Profª Alda Ernestina

ACIDEZ E BASICIDADE NA QUÍMICA ORGÂNICA O caráter ácido ou básico dos compostos orgânicos é um importante tópico a ser estudado pois está

envolvido e explica a ocorrência de inúmeras reações orgânicas.

TEORIA ÁCIDO-BASE DE ARRHENIUS - o cientista sueco Svante August Arrhenius em 1884

propôs a seguinte definição para ácidos e bases.

Ácido de Arrhenius - todo composto que, em solução aquosa, se ioniza, produzindo como íon

positivo apenas o cátion H+ ou, mais corretamente, o íon hidrônio (H3O+).

Exemplos: HCl → H+ + Cl- ou HCl + H2O → H3O+ + Cl-

HNO3 → H+ + NO3- ou HNO3 + H2O → H3O

+ + NO3-

Base de Arrhenius - todo composto que, por dissociação iônica, libera como íon negativo apenas a

hidroxila (OH-).

Exemplos: NaOH → Na+ + OH- Ca(OH)2 → Ca+2 + 2 OH-

TEORIA ÁCIDO-BASE DE BRONSTED-LOWRY - em 1923 os cientistas Johannes Nicolaus

Bronsted e Thomas Martin Lowry propuseram definições para ácidos e bases mais amplas do que as

de Arrhenius.

Ácido de Bronsted-Lowry - toda espécie química doadora de prótons (H+).

Base de Bronsted-Lowry - toda espécie química receptora de prótons (H+).

Vejamos os exemplos a seguir:

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

ácido base

nesta reação o HCl doa um próton para a água, atuando, portanto, como um ácido de Bronsted-

Lowry. Enquanto que a molécula de H2O recebe o próton, atuando como uma base de Bronsted-

Lowry.

Vale ressaltar que todo ácido terá sua base conjugada (espécie formada após a perda de H+

pelo ácido). Assim como toda base terá seu ácido conjugado (espécie formada após o ganho de H+

pela base). Desta forma temos que:

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

ácido base ácido conjugado base conjugada

Quanto maior a tendência em liberar o H+ mais forte será o ácido. O HCl por exemplo, têm grande

tendência em liberar o H+, formando o Cl-, este último por sua vez têm pouca tendência para

receber o H+ de volta. Podemos dizer então que: a todo ácido forte está relacionada uma base

conjugada fraca, e vice-versa.

Como medir a força de ácidos e bases?

Para medir a força dos ácidos e bases, usamos comumente a constante de ionização (Ka e Kb) e pKa

e pKb, além da escala de pH.

* Ka e Kb; pKa e pKb

para ácidos: HA → H+ + A-

Ka = [H+] [A-] ÷ [HA] ; p Ka = - log Ka

para bases: BOH → B+ + OH-

Kb = [B+] [OH-] ÷ [BOH] ; pKb = -log Kb

* pH (potencial hidrogeniônico) - pH = -log [H+]

Quanto maiores os valores de K (ou menores os valores de pK) mais fortes serão os ácidos e bases

correspondentes.

ACIDEZ NA QUÍMICA ORGÂNICA

ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS - os ácidos carboxílicos apresentam caráter ácido

devido à ionização da carboxila.

A estabilidade do ânion carboxilato é garantida pela ressonância, chamada de efeito mesomérico.

Embora haja estabilização do ânion formado, o caráter ácido dos ácidos carboxílicos é fraco, se

comparado aos ácidos inorgânicos. Como pode ser visto a seguir:

ácido fórmico Ka = 1,77 x 10-4 ; pKa = 3,75

ácido acético Ka = 1,76 x 10-5; pKa = 4,75

ácido propanóico Ka = 1,34 x 10-5; pKa = 4,87

H C

OH

O

CH3 C

OH

O

CH2 C

OH

O

CH3

Notem que a força do ácido diminui com o aumento da cadeia carbônica. Pois quanto

maior a cadeia carbônica maior a densidade eletrônica na carboxila, o que dificulta a saída

(ionização) do H+. Dizemos então que a cadeia produz um efeito eletrônico do tipo elétron-doador

ou efeito indutivo positivo (empurra os elétrons em direção à carboxila), como mostrado abaixo:

Pelo contrário, se a cadeia carbônica apresenta grupos que atraem elétrons da carboxila para si,

acontece o inverso, aumenta a força do ácido. Como mostrado abaixo:

Note que a presença do Cl (elemento muito eletronegativo) provoca um efeito eletrônico do tipo

elétron-receptor ou efeito indutivo negativo pois atua atraindo para si os elétrons da carboxila,

diminuindo sua densidade eletrônica e consequentemente facilitando a liberação do H+.

Os ácidos carboxílicos apresentam comportamento semelhando ao dos ácidos inorgânicos, reagindo

com bases, formando sal e água.

o grupo CH3 provoca um efeito indutivo positivo que se propaga pela cadeia carbônica, aumentando a densidade eletrônica da carboxila e consequentemente diminuindo a força do ácido

nesse caso, como a cadeia carbônica é menor, o efeito indutivo positivo provocado pelo grupo CH3 diminui

o Cl provoca um efeito elétron-receptor e diminui a densidade eletrônica do oxigênio do grupo OH, facilitando a saída do H+

neste caso tem-se dois átomos de Cl. Portanto, o efeito elétron-receptor é maior, reforçando o caráter ácido.

a presença de 3 átomos de Cl no ácido acético provoca um efeito elétron-receptor tão grande que torna o ácido tricloroacético um ácido tão forte quando um ácido inorgânico

ACIDEZ DOS FENÓIS - o fenol comum (hidróxi-benzeno) apresenta caráter ácido mais fraco (Ka

na ordem de 10-5) que os ácidos carboxílicos. O caráter ácido dos fenóis é explicado pela

ressonância do par de elétrons livres do oxigênio com o anel benzênico, como mostrado abaixo:

A ressonância ou efeito mesomérico faz com que o oxigênio fique parcialmente positivo e procure

repelir o H+, provocando a seguinte ionização:

A acidez dos fenóis é influenciada pela presença de outros grupos ligados ao anel. Caso estejam

presentes grupos elétron-receptores como o NO2, por exemplo, a acidez aumenta, pois estes atraem

elétrons para si, diminuindo a densidade eletrônica do oxigênio do grupo OH, liberando mais

facilmente o H+. Pelo contrário, a presença de grupos elétron-doadores como por exemplo o

OCH3, no anel diminui a acidez, pois aumenta a densidade eletrônica, dificultando a saída do H+.

ACIDEZ DOS ÁLCOOIS - os álcoois são menos ácidos que os fenóis pois ao liberarem o H+ da

hidroxila, originam uma base (R-O-) que é pouco estável já que não é possível a ocorrência de

ressonância (efeito mesomérico). Por apresentarem baixa acidez os álcoois não reagem com bases

fortes como NaOH, mas reagem com sódio metálico.

OH

OCH 3

OH OH

NO 2

Aumento da acidez

Ka = 1,3 x 10-10

Ka = 5,5 x 10-11 Ka = 5,9 x 10-8

Normalmente a acidez os álcoois primários são mais ácidos que os secundários, que por sua vez são

mais ácidos que os terciários.

ACIDEZ DOS ALCINOS - alcinos terminais são aqueles que apresentam hidrogênio ligado ao

carbono da tripla ligação. O acúmulo de elétrons nas ligações pi entre os carbonos, faz com que o

hidrogênio ligado diretamente ao carbono insaturado dos alcinos tenha um ligeiro caráter ácido pois

adquire polaridade positiva, podendo então ser substituído por metais, produzindo os acetiletos.

ESCALA DE ACIDEZ DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

BASICIDADE NA QUÍMICA ORGÂNICA

As aminas são as principais bases da química orgânica. O caráter básico das aminas se deve à

presença do par de elétrons livre do nitrogênio, que o permite receber H+.

O caráter ácido das aminas é fraco e idêntico ao da amônia (NH3). Ao reagirem com ácidos

produzem sal e água. Veja o exemplo a seguir:

Aquele cheiro característico de peixe se deve à presença de aminas, cheiro este que desaperece após

a adição de ácido acético (vinagre) devido à neutralização da amina (base) pelo ácido,

transformando-se no sal correspondente que é inodoro.

Como a cadeia carbônica influencia na basicidade das aminas

A amônia (NH3) é uma base fraca e apresenta Kb = 1,8 x 10-5. As aminas alifáticas primárias (R -

NH2) são bases um pouco mais fortes que a amônia, pois a cadeia carbônica promove um efeito

elétron-doador, empurrando os elétrons em direção ao grupo amino, aumentando a densidade

eletrônica do nitrogênio e consequentemente facilitando a captura do H+, para formar o grupo R-

aumento da acidez

NH3+. Como no exemplo abaixo, em que a presençca do grupo CH3 aumenta a basicidade da

metilamina.

CH3 NH2 Metilamina Kb= 4,4x10-4

Por sua vez, as aminas alifáticas secundárias apresentam dois grupos alquila (R NH R'),

são bases mais forte que as aminas primárias, pois apresentam dois grupos alquila que promovem

um efeito elétron-doador maior do que o observado para as aminas primárias.

CH3 NH CH3

dimetilamina Kb = 5,2 x 10-4

Seguindo o mesmo raciocínio, era de se esperar que as aminas alifáticas terciárias fossem bases

ainda mais fortes. Entretanto, as aminas alifáticas terciárias são bases mais fracas que as aminas

primárias, o que se deve à presença de três grupos alquila ao redor do nitrogênio, numa disposição

que deixa pouco espaço para a entrada do H+ e consequente formação do R3NH+, dizemos que estes

três grupos alquila provocam um impedimento estérico.

CH3 N CH3

CH3

trimetilamina Kb = 6 x 10-5

Por fim, as aminas aromáticas são bases fraquíssimas, pois o par de elétrons livres do nitrogênio

migra por efeito mesomérico (ressonância) para o anel, dificultando a entrada do H+. Conforme

mostrado a seguir:

Em resumo, podemos dizer que a presença de grupos elétron-doadores, aumenta a basicidade

das aminas, já que "empurram" elétrons para o nitrogênio. Caso contrário, a basicidade diminui.

Podemos então estabelecer a seguinte ordem de basicidade para as aminas:

Vale ressaltar que as amidas, apesar de apresentarem o nitrogênio, não demonstram caráter básico e

são consideradas substâncias neutras, o que se deve á ocorrência da ressonância mostrada a seguir

em que o par de elétrons livre do nitrogênio migra.

basicidade aumenta

TEORIA ÁCIDO-BASE DE LEWIS - Gilbert Lewis em 1923 propôs uma teoria ácido-base ainda

mais abrangente do que as teorias de Arrhenius e de Bronsted-Lowry.

Base de Lewis - toda espécie química capaz de ceder pares eletrônicos para formar ligações

dativas.

Ácido de Lewis - toda espécie química capaz de receber pares eletrônicos em ligações dativas.

Vejamos os exemplos abaixo:

Note que no nitrogênio da amina há um par de elétrons livres, enquanto que no AlCl3 para o átomo

de Al falta um par de elétron para completar seu octeto. Desta forma teremos uma típica reação

ácido-base de Lewis, onde a amina atua como uma base de Lewis e o cloreto de alumínio como um

ácido de Lewis.

O mesmo ocorre com o etóxi-etano (éter dietílico) na presença de ácido sulfúrico (H2SO4).

O oxigênio do éter apresenta um par de elétrons livre, enquanto que o H2SO4 pode receber um par

de elétrons para formar uma ligação dativa. Nesse caso o éter atua como uma base de Lewis e o

ácido sulfúrico como um ácido de Lewis.