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ÍNDICE
1. Introdução..........................................................................................................................22. Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico......................................................3
2.1 Seção de Fracionamento......................................................................................42.2 Seção de Recuperação de Gases..........................................................................62.3 Seção de Tratamentos..........................................................................................7
3. Reações de Craqueamento................................................................................................73.1 Parafinas são Craqueadas dando Olefinas e Parafinas Menores....................73.2 Olefinas são Craqueadas dando Olefinas Menores...........................................73.3 Alquilaromáticos são Desalquilados...................................................................73.4 Naftênicos são Craqueados Gerando Olefinas..................................................73.5 Transferência de Hidrogênio..............................................................................73.6 Isomerização.........................................................................................................73.7 Reações de Condensação......................................................................................8
4. Carga para o Craqueamento............................................................................................84.1. Efeito dos Hidrocarbonetos................................................................................84.2. Efeitos das Impurezas e Contaminantes...........................................................8
4.2.1. Asfaltenos..............................................................................................84.2.2. Metais Pesados......................................................................................84.2.3. Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos.................................................84.2.4.Nitrogênio...............................................................................................84.2.5. Enxofre..................................................................................................94.2.6. Cloretos..................................................................................................9
4.3. Características da Carga para craqueamento..................................................94.3.1. Faixa de Destilação...............................................................................94.3.2. Resíduo de Carbono.............................................................................94.3.3. Fator de Caracterização (kuop).............................................................94.3.4. Teor de Metais..................................................................................... 9
5. Produtos do Craqueamento............................................................................................ 106.Características e Atividades dos Catalisadores de Craqueamneto ............................ 10
6.1 Problemas durante a Regeneração do Catalisador........................................ 126.1.1 After-Burning………………………………………………….……. 126.1.2 Behind-Burning…………………………………………………….. 13
7. Conversão......................................................................................................................... 137.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor).................................................. 147.2. Riser................................................................................................................... 157.3. Reator................................................................................................................ 177.4. Regenerador.......................................................................................................18
8. Destino dos Derivados do Craqueamento Catalítico....................................................218.1 Gás Combustível.................................................................................................218.2 GLP......................................................................................................................218.3 Nafta.....................................................................................................................218.4 Óleo Leve.............................................................................................................218.5 Óleo Decantado...................................................................................................21
9.Referências Bibliográficas................................................................................................2110. Anexos.............................................................................................................................22
10.1 Apresentação..........................................................................................22
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1. INTRODUÇÃO
O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma
reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial,
em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. O processo pode ser
puramente térmico, ou pode ser realizado na presença de catalisador. Em razão do processo
exigir altas temperaturas, utiliza-se o processo catalítico que ainda sim exige temperaturas
na faixa de 500ºC a 550ºC. A presença do catalisador também permite obtenção de maiores
seletividades e, portanto, maior rendimento dos produtos desejados.
Graças aos processos de craqueamento, do petróleo bruto, são retirados certos
produtos em muito maior proporção do que aquela fornecida pela própria natureza. Se
tivéssemos que depender da quantidade de gasolina extraída do petróleo bruto, jamais
obteríamos o rendimento necessário do precioso combustível para a movimentação dos
nossos carros. O craqueamento soluciona o problema, permitindo a obtenção do produto em
maior escala.
O petróleo extraído no campo de produção é chamado óleo cru. Dependendo da
rocha-reservatório de onde foi extraído, variam o aspecto visual e a constituição do óleo cru.
Por isso, existem petróleos marrons, amarelados, verdes e pretos. Porém, qualquer
petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de
hidrocarbonetos com proporções bem menores de contaminantes.
No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes:
Parafínicos (ou Alcanos);
Naftênicos (ou Ciclo-alcanos);
Aromáticos;
Mistos.
São muitas as aplicações dos derivados do petróleo. Alguns já saem da refinaria
prontos para serem “consumidos”, sendo comercializados diretamente para distribuidores e
consumidores, outros derivados servirão ainda como matérias-primas de várias indústrias,
para a produção de outros artigos (os produtos finais). Os derivados do petróleo podem ser
utilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas.
A palavra craqueamento catalítico vem do fato de que esta quebra é feita por meio de
catalisadores e térmico ou pirólise, quando a quebra é feita pela ação do calor. Desta forma,
o craqueamento é um processo químico que transforma frações mais pesadas em outras mais
leves através da quebra das moléculas dos reagentes, pela ação de catalisadores ou de calor.
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2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
No processo de craqueamento Catalítico, a carga (gasóleo proveniente da destilação a
vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a
uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares, dando
origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados.
O craqueamento catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade
econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (gasóleo de vácuo)
que, se não aproveitado nesta unidade, serviria apenas como óleo combustível.
Este processo tem como finalidade principal à produção de GLP e/ou gasolina.
Paralelamente são também formados produtos mais pesados que a gasolina. Além de um
resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do
catalisador.
Existem dois tipos de craqueamento catalítico: o descontínuo e o contínuo.
No primeiro temos um reator de leito fixo, operando de forma descendente, onde
uma vez por ano o processo é parado para ser feita a regeneração dos catalisadores (queima
do coque que se forma sobre o catalisador). Para que esta regeneração seja feita, todo
catalisador é retirado do reator, levado para um lugar onde o coque possa ser devidamente
queimado. Em seguida, este catalisador é peneirado e subseqüentemente colocado de volta
no reator. Quando necessário, o volume do reator é completado com catalisador virgem.
Isso ocorre porque muitas vezes neste processo acontece a quebra do catalisador.
Já no processo contínuo, temos um reator de leito fluidizado, onde isto é feito de
forma direta e onde não é preciso parar o processo para ser feita a regeneração do
catalisador.
As unidades de craqueamento catalítico contínuo são mais conhecidas como UFCC,
ou unidade de craqueamento catalítico fluidizado, e são as maiores responsáveis pela
formação de gasolina e GLP a partir de gasóleos nas petroquímicas. O FCC (“Fluid
Catalytic Cracking”) surgia na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos.
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Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido, diferindo uma
das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador.
Os tipos existentes no Brasil são os seguintes:
REFINARIA LICENCIADORA TIPO
REMAN UOP STACKED
RECAP SOCONY-MOBIL T.C.C.
RLAM KELLOGG ORTHOFLOW B
REDUC UOP SYDE BY SYDE
REGAP UOP STACKED
REFAP UOP STACKED
RPBC KELLOGG ORTHOFLOW C
REPLAN KELLOGG ORTHOFLOW C
IPIRANGA UOP STACKED
REPAR KELLOGG ORTHOFLOW F
REVAR KELLOGG ORTHOFLOW F
REGAP UOP SYDE BY SYDE
Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções:
Seção de reação ou conversão;
Seção de fracionamento;
Seção de recuperação de gases;
Seção de tratamento.
2.1 Seção de Fracionamento
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Os gases de craqueamento, efluentes do reator, são enviados à seção de
fracionamento, onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição, em uma torre
de destilação.
O produto do topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento,
GLP e gás combustível), que após serem resfriadas, são coletadas no tambor de acúmulo.
Neste tambor coexistem três fases: uma fase gasosa, constituída de hidrocarbonetos
1, 2, 3 e 4 carbonos e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc); uma fase líquida, composta de
nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido, conhecida como gasolina não
estabilizada; a terceira fase é constituída de água, proveniente das injeções de vapor que são
feitas no reator. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas a seção de
recuperação de gases para uma posterior separação.
Como produtos laterais da fracionadora temos os óleos de reciclo (leve e pesado).
Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas, que foram parcialmente
craqueadas. Partes dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclado ao
encontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem
craqueadas. Atualmente, por razões econômicas, todo óleo pesado é reciclado, enquanto que
para o óleo leve, isto só é feito eventualmente.
O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de
craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que
deixou o reator. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação, onde pelo topo sai o óleo
decantado ou clarificado, isento de partículas sólidas.
No vaso decantador, além do óleo clarificado, obtém-se uma lama de óleo e
catalisador, que é totalmente reciclado ao reator. Este reciclo oleoso, que contém os finos de
catalisador que não foram retidos pelos ciclones, é conhecido como borra.
A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclo (LCO, HCO e borra), que é a
carga que efetivamente penetra no riser, é conhecida como carga combinada. A relação
entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como razão de carga combinada.
(RCC).
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2.2 Seção de Recuperação de Gases
O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora é succionado por um
compressor, e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida passa por resfriadores e vai a
um tambor de acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e ao resfriamento, os
hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem, e os mais leves
(C1 e C2) permanecem no gás. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária,
onde, pelo topo, é injetada gasolina não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C 3
ou C4, estes serão absorvidos pela gasolina.
O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco
de gasolina de absorção. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3
ou mais pesados), o gás combustível vai a absorvedora secundária. Nessa torre o fluido
absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que após a absorção retorna à
torre fracionadora. O gás combustível, depois desta operação, vai a seção de tratamento
(DEA), onde o H2S é retirado da mistura.
A gasolina não estabilizada que, deixou o fundo da absorvedora primária, se junta
com a descarga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. É
possível que, no contato com os gases de compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2)
seja também absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a gasolina que deixa o
fundo do tambor de alta pressão, vai a torre retificadora, onde recebe um ligeiro
aquecimento. Os gases leves (C1 e C2) são vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai gasolina
em condições de ser enviada a debutanização.
A operação de debutanização é semelhante à estabilização, porém em condições
mais severas. A finalidade do processo é, não só especificar-se a pressão de vapor da
gasolina, como também se enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da
debutanizadora sai gasolina estabilizada pronta para ser submetida aos tratamentos de
redução do enxofre. No topo saem vapores de GLP, que após o resfriamento, são
liquefeitos.
O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre, sendo por isso
enviado à seção de tratamento, para eliminação dessas moléculas. Após o tratamento,
dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa
torre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), como produto de topo e C4
(Butanos e butenos), como produto de fundo. Normalmente esta operação é feita quando há
petroquímicas próximas interessadas em uma das correntes.
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2.3 Seção de Tratamentos
Na seção de tratamentos, compostos de enxofre, nitrogênio e alguns metais, que são
componentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA,
Merox, lavagem caustica para o GLP, Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou
lavagem caustica para o gás combustível, bem como denitrogenação e demetalização para
todas as frações.
3. REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO
O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações:
3.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores:
CNH2N+2 CMH2M + CPH2P+2 ; onde N = M + P
3.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores:
CNH2N CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P
3.3 Alquilaromáticos são desalquilados:
ArCNH2N+1 ArCMH2M-1 + CPH2P+2 ; onde N = M + P
Aromático com Parafina
olefina lateral
3.4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas
CNH2N CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P
Estas são as reações primárias. As reações secundárias do craqueamento são:
3.5 Transferência de hidrogênio
Naftênicos + Olefinas Aromáticos + parafinas
Precursores aromáticos de coque + olefinas coque + parafinas
3.6 Isomerização
Olefinas iso-olefinas
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3.7 Reações de condensação
As reações de craqueamento são bastante endotérmicas, a isomerização tem muito
baixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas. No
processo de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam.
4. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO
4.1. Efeito dos hidrocarbonetos
As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem da classe e do tamanho
das moléculas. As taxas relativas para as quatro classes de hidrocarbonetos encontrados nas
frações de petróleo são as seguintes, em ordem decrescente de velocidade reacional:
olefinas, naftênicos e isoparafinas, parafinas e aromáticos. Dentro de cada grupo, quanto
mais alto o peso molecular, mais fácil é o craqueamento.
4.2. Efeitos das impurezas e contaminantes
4.2.1. Asfaltenos: São compostos formados por complexas cadeias de
elevado peso molecular ( 3000 a 5000), que se encontram dispersos no petróleo ou nas suas
frações pesadas. São formados por estruturas heterocíclicas e aromáticas sulfuradas,
nitrogenadas e oxigenadas, se transformam integralmente em coque no FCC.
4.2.2. Metais pesados: Níquel, vanádio, cobre e ferro são agentes
desidrogenantes da carga gerando coque e gás combustível. Eles afetam a produção de
gasolina reduzindo a sua quantidade e qualidade. Os mais danosos ao processo são o Ni e o
V.
4.2.3. Metais alcalinos e alcalino-terrosos: Sódio, potássio e cálcio são
perniciosos ao catalisador pois o desativam através da neutralização dos centros ácidos do
catalisador que são responsáveis pelas reações de craqueamento.
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4.2.4. Nitrogênio: Apenas os compostos básicos de nitrogênio envenenam o
catalisador por neutralização dos seus centros ácidos (piridina e derivados).
4.2.5. Enxofre: O enxofre sulfeta os metais pesados depositados no
catalisador ativando-os como elementos desidrogenantes, além de provocar
problemas de poluição através de seus óxidos que são gerados na etapa de queima de
coque no regenerador.
4.2.6. Cloretos: Acredita-se que os cloretos possam reativar os metais
pesados passivados naturalmente, depositados na superfície do catalisador.
4.3. Características da Carga para Craqueamento
A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa de
destilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo.
As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são:
4.3.1. Faixa de destilação: O limite inferior esta em torno de 320ºC. Os
compostos como menor ponto de ebulição que este valor exigem condições mais severas ao
craqueamento. Por outro lado frações mais pesadas não craqueiam bem, apenas produzem
coque e gás combustível.
A faixa de destilação geralmente empregada varia de 340ºC a 550ºC.
4.3.2. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque, este
resíduo deve ser baixo. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0,5% em
peso.
4.3.3. Fator de Caracterização (Kuop): Quanto mais parafinico for a carga
mais fácil era será craqueada, quanto maior for o fator de caracterização, menos severo é o
craqueamento.
O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11,5.
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4.3.4. Teor de Metais: Os metais afetam a atividade e a seletividade do
catalisador, desativando-os rapidamente. Para que o conteúdo de metais presentes na carga
não provoque envenenamento, deveremos observar a seguinte condição:
Fe + Va + 10 . (Ni + Cu) < 5 ppm
5. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO
Os produtos do craqueamento são gás combustível, GLP, gasolina, gasóleo e coque.
Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e são
separados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo, HCO (óleo pesado de reciclo) e
óleo clarificado.
O LCO possui faixa de destilação compatível com a do óleo diesel podendo ser a ele
adicionado se o teor de enxofre assim o permitir ou ainda ser utilizado como óleo de corte.
O HCO enquadra-se como óleo combustível de baixa viscosidade quanto à faixa de
destilação. Atualmente tem sido totalmente reciclado ao conversor a fim de dar-se uma nova
chance às suas moléculas de craquearem.
O óleo clarificado pode ser adicionado à corrente de óleo combustível ou ainda ser
matéria prima para a obtenção de negro de fumo (produção de borracha) ou coque
(produção de eletrodos). O coque é formado por cadeias poliméricas de altos pesos
moleculares e elevados teores de carbono.
6.CARACTERÍSTICAS E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE CRAQUEAMNETO
O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pó
granular, fino, de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).
Existem três tipos diferentes de catalisador: baixa alumina (11 a 13%), alta alumina
(25%) e zeolítico. Os de baixa e alta alumina são também denominados catalisadores
amorfos sendo a sua unidade estrutural elementar formada por um tetraedro onde átomo de
silício ou alumínio ocupa a posição central, cercada por átomos de oxigênio. A estrutura
básica dos catalisadores zeolíticos é denominada sodalita e é formada por 8 anéis
hexagonais interligados.
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A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir:
Tipo de catalisador Baixa alumina Alta alumina Zeólita
Rendimento de gasolina 53% 60% 64%
Rendimento de coque 11% 8% 6%
Periodicamente é feita uma reposição de catalisador ao processo para que a atividade
seja mantida. Procura-se também com isto, manter o inventário de catalisador que tende a
regredir com as perdas pela chaminé. A este catalisador que já tomou parte nas reações de
craqueamento, denominamos catalisador gasto, possuindo ele 1.0 a 1.2% de coque em peso
e cor preta. O catalisador que já teve parte do coque nele depositado queimado é
denominado catalisador regenerado. Seu teor de coque é 0.2 a 0.5% e sua cor é cinzenta.
A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em
promover as reações de craqueamento. Ela é caracterizada por um maior rendimento de
produtos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado, sendo função de sua
composição química e de sua área superficial.
Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade(mais fortemente no início,
regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com
o processo(coque e metais).
Por isto, periodicamente é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua
atividade, bem como repor o inventário, para compensar as perdas pela chaminé. A
desativação pode ser notada por um aumento anormal da quantidade de hidrogênio e metano
produzidos.
Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas:
1.Catalisador Virgem: é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento.
Ele é branco e com a atividade máxima especificada.
2.Catalisador Gasto: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, estando
impregnado de coque. Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2% peso e cor preta.
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3.Catalisador Regenerado: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, porém
já foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reações. Seu
teor de coque é de 0,2 a 0,5% peso e cor cinzenta.
Características de um catalisador usado na UFCC
Diâmetro de partícula média 7 x 10-5 m
Diâmetro de partícula mínimo 2 x 10-5 m
Esfericidade 0.72
Densidade 1410 kg/m3
Calor específico 1.15 kg/(kg K)
6.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador
6.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior
ao coque formado durante as reações de craqueamento.
A reação de oxidação do monóxido de carbono ocorre normalmente um pouco acima
do leito regenerador, ou seja, na região conhecida como fase diluída. A presença de uma
quantidade considerável de catalisador absorve o calor e limita a elevação de temperatura,
por outro lado, quando ocorre um excesso de ar a combustão prossegue num segundo
estagio dos ciclones e na linha de gás de combustão, a mesma quantidade de catalisador não
esta presente para absorver este calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser
observado.
Elevadas temperaturas podem levar:
Maior erosão do material do regenerador
Redução de vida do equipamento
Sinterização do catalisador
A temperatura máxima permitida no regenerador é determinada por sua construção
mecânica, ou seja, pelas matérias de construção dos equipamentos. Ela deve ser no máximo
700ºC.
A redução da vazão de ar resolve este problema.
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6.1.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque no
craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da
percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador.
A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema. A temperatura da
fase densa, neste caso torna-se maior que a temperatura da fase diluída devido a maior
extensão da reação de combustão do coque que ocorre na fase densa em relação a
combustão do monóxido de carbono que ocorre na fase diluída.
7. CONVERSÃO
Conversão é a percentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves
que a carga e é calculada do seguinte modo:
Ela engloba além do gás combustível, GLP, gasolina e o coque formado durante o
processo de craqueamento. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%.
7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor)
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Dimensões de uma unidade FCC
Unidade do Processo Dimensão
Comprimento(m) Diâmetro(m)
Riser 30.0 1.1
Seção do reator
(Disengaging)8.5 5.1
Seção do retificador
(Stripping)6.2 3.2
Regenerador 18.0 8.2
spent catalyst transport line 10.5 0.8
Linha de transporte de
catalisador regenerado12.5 0.8
Total de ciclones equipados Dimensões dos Ciclones
Ciclone do reator 2 0.8 (H)/0.4 (W)
Ciclone do regenerador 2 1.0 (H)/0.5 (W)
7.2. Riser
No FCC um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a
550°C ou mais, é injetado na base do reator tipo Riser, onde é misturado com catalisador
quente vindo do regenerador, à alta temperatura (650oC), levando a vaporização da carga e
as reações de craqueamento do gasóleo, que proporcionam uma forte expansão volumétrica
que arrasta o catalisador pelo Riser, fluidizando o catalisador, dando prosseguimento às
reações de craqueamento catalítico.
O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de
catalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações de
craqueamento.
O catalisador, na forma de um pó muito fino, é levado ao reator pela carga que
imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Nas
zonas de reação e regeneração, o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de
gases através da massa de catalisador.
Um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a 550°C
ou mais, é injetado na base do reator tipo Riser, onde é misturado com catalisador quente
vindo do regenerador, à alta temperatura (650oC), levando a vaporização da carga e as
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reações de craqueamento do gasóleo, que proporcionam uma forte expansão volumétrica
que arrasta o catalisador pelo Riser, fluidizando o catalisador, dando prosseguimento às
reações de craqueamento catalítico.
O catalisador, na forma de um pó muito fino, é levado ao reator pela carga que
imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Nas
zonas de reação e regeneração, o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de
gases através da massa de catalisador.
No final do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que é
retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para o
regenerador.
O tempo de residência do catalisador e do vapor de hidrocarbonetos no riser é
tipicamente de 2 a 5 segundos. A temperatura máxima do riser está tipicamente entre 750 e
820K, e é usualmente controlado por regulagem de fluxo do catalisador regenerado quente
para o riser.
O riser pode ser modelado como um reator tubular unidimensional sem dispersão
axial ou radial. Mas, muitos estudos sobre a modelagem do riser na literatura assumiram
velocidade linear com constante através do riser.
Como a taxa global de craqueamento é afetada pela atividade do catalisador, este
efeito poderia ser incorporado na expressão cinética. Contudo, a atividade catalítica é muito
difícil para o modelo, pois a atividade catalítica intrínseca e a taxa de craqueamento
dependem da composição da alimentação, a adição da atividade catalítica modificada, e a
taxa em que o catalisador é recolocado com novo catalisador. Neste estudo é assumido que a
deposição do catalisador, e que este efeito pode ser descrito por uma função desativação do
catalisador da seguinte forma:
Onde o coeficiente de desativação catalítica c é relatado para a temperatura e a
composição da alimentação pela seguinte equação:
onde:
RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação;
c* é o expoente representado por c.
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C é a concentração molar, kg.mol / m3, do coque no riser.
TgRs é a temperatura, K, do gás no riser.
Ec é a energia de ativação do catalisador, kJ / kg.mol.
As alimentações de gasóleo pesado geralmente contêm grande quantidade de
carbono “Canradon” e pode afetar a taxa de craqueamento catalítico. Este é assumido que o
carbono “Canrason” na matéria prima virgem é diretamente convertido em coque na entrada
do riser e desativa o catalisador.
A temperatura do catalisador é alta então a temperatura do gás através do riser e
conseqüente transferência de calor fornece o calor requerido para a vaporização na reação
endotérmica da alimentação. A transferência de calor entre as duas fases e o calor da reação
de craqueamento, ambos são considerados no balanço de energia para predizer a
temperatura de cada fase no riser.
7.3. Reator
No “Reator”, colocado imediatamente acima do Riser, completam-se as reações de
craqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminui
a velocidade dos vapores em ascensão.
O reator é constituído de duas seções, uma de retificação e outra de separação, que
possuem efeitos combinados em uma única seção, chamada seção de reação. A seção é
modelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. Isto pode
ser considerado, pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos de
craqueamento produzidos no riser via ciclones, e com isto, raramente ocorrem reações de
craqueamento nesta seção de reação.
O reator tende a completar as reações de craqueamento propiciando a separação
inicial do catalisador por uma diminuição de velocidade dos vapores vindos do riser em
ascensão. Associado a isto, na seção de retificação, é injetado vapor d’água, pois os vapores
de óleo tendem a saturar o catalisador e precisam ser separados, para o catalisador seguir
para seção de regeneração.
No riser uma porção de hidrocarbonetos fica retida nos poros do catalisador. Os
hidrocarbonetos não removidos são purificados no regenerador e assim causa a perda de
rendimento de produto e um aumento requerido no ar para regeneração deste catalisador.
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Alguns dos hidrocarbonetos podem ser removidos na seção de retificação por vapor de água
que entra a uma taxa que depende da relação de catalisador / óleo.
A modelagem de uma unidade de FCC, a pressão deveria ser tratada como uma das
variáveis mais importantes do processo porque a diferença de pressão entre o reator e o
regenerador determina a taxa de circulação de catalisador e assim o grau de interação entre
os dois equipamentos. A pressão na seção de reação é calculada da lei de gases ideais e a
pressão no fundo do reator é calculada usando o fluxo na seção de retificação exercida pelas
partículas de catalisador.
O reator e o regenerador de uma unidade de FCC normalmente é equipado com
alguns ciclones de multi-fase para partículas de catalisador separadas da corrente de vapores
de produtos. Todos os ciclones do reator são agrupados em uma unidade modelo, que é
descrita como um tanque de mistura contínua (CSTR). É assumido que todos os ciclones do
reator têm as mesmas dimensões e que separação de catalisador em cada ciclone é igual. É
assumido que a taxa de fluxo do catalisador que saí dos ciclones é apenas determinado pela
separação deste catalisador nos ciclones. Porque nenhuma reação de craqueamento acontece
no reator ciclones, os ciclones estão em equilíbrio térmico com a seção de retificação.
Então, só o balanço de massa é necessário para calcular as seguintes variáveis de estado:
velocidade de entrada no reator ciclone, a separação do catalisador nos ciclones do reator, e
a taxa mássica de produtos que deixam o reator.
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Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de
hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos “Ciclones” no topo do
reator, e devolvidas ao leito de catalisador.
O efluente gasoso do reator, constituído de hidrocarbonetos craqueados e não
craqueados, gases inertes e vapor d’água são enviados então à seção de fracionamento. Os
vapores do óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado
com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação se passa no “Strippe” ou
“Retificador”.
Por perda de carga o catalisador entra no regenerador e o fluido reagido é ciclonado
para uma outra unidade onde suas frações serão separadas.
Além da gasolina e do GLP, também são formados no craqueamento, o gás
combustível, LCO (light cycle oil) – um produto da faixa dos destilados médios, o óleo
decantado e o coque que se deposita no catalisador levando a desativação do mesmo. No
final do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que é retificado com
vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para o regenerador.
7.4. Regenerador
No regenerador, o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a uma
temperatura de cerca de 700°C. A queima do coque serve não só para regenerar o
catalisador, como também para fornecer a maior parte da energia necessária para a
vaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. Exata energia é conduzida do
regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante.
O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“Blower”) e é
injetado no regenerador através de um distribuidor (“Pipe-Grid”), localizado na base do
regenerador.
O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão.
Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atinge uma zona onde
ocorre à separação sólido-gás (fase diluída).
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Os regeneradores da maioria das unidades de FCC são operados como um leito
fluidizado que consiste em duas seções comumente chamadas de um leito denso e uma fase
diluída. O leito denso é a região que contém a maior parte do catalisador no regenerador.
Nesta região é iniciada a separação do coque formado na superfície do catalisador durante
as reações de craqueamento. A famosa teoria dos dois filmes na fluidização (Kunii &
Levenspiel, 1991) descreve o leito denso compreendido como uma fase de bolha diluída e
uma fase de emulsão rica em partículas cercando as bolhas.
Partículas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa são recuperadas pelo
conjunto de ciclones de dois estágios. Os gases da combustão, inertes e finos do catalisador
não regenerados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo
do regenerador, que também serve como ponte de sustentação dos ciclones.
A composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%;
CO2 = 10%; CO = 10%). É possível transformar o CO em CO2, liberando-se energia, que é
aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Este processo é realizado na
caldeira de CO.
Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de
orifício (ou câmara de expansão), onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação
da caldeira de CO. Antes de chegar à câmara de expansão, os gases passam por duas “Slide
Valves”, que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre
o reator e o regenerador.
Um aquecedor de ar, que é parte integrante da linha de injeção de ar para o
distribuidor, é usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calor
necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a
combustão do coque.
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Após certo tempo o catalisador do FCC, uma zeólita, sofre um processo de
desativação irreversível, pela destruição dos seus componentes ativos. Quando isso ocorre,
existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem.
As bolhas de gás estouram na superfície do leito denso e as partículas de catalisador
são lançadas no freeboard. Até partículas de densidade e tamanho muito pequenas atingem
a seção de freeboard, as reações de queima de coque são mais lentas que no leito denso, mas
também acontecem as reações que oxidam monóxido de carbono para gás carbônico. As
partículas de catalisador que se encontram com o gás (emulsão) serão separadas no ciclone e
então é reciclado ao leito denso. As situações físicas descritas anteriormente estão ilustradas
no diagrama esquemático do regenerador mostrado na figura acima. O leito denso é
modelado como um reator híbrido que emprega um modelo de tanque de mistura e um
modelo de reator tubular. O freeboard é modelado como um reator tubular de duas fases, e o
ciclone como um tanque de mistura. Porque o regenerador contém uma quantidade maior de
catalisador que o reator, o tempo de residência de catalisador, nele é maior. Assim, a
dinâmica global de um processo de FCC é largamente dominada pela dinâmica do
regenerador que necessita totalmente de uma descrição detalhada do regenerador para
predizer fielmente o comportamento do processo inteiro. Neste estudo, os equilíbrios
dinâmicos são fixados, além do catalisador, do gás, e componente, da energia em toda
região envolvida.
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Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão do
coque serão vistas agora:
H2 +1/2 O2 H2O + 68317,4 cal
C + 1/2 O2 CO + 26415,7 cal
CO + 1/2 O2 CO2 + 67636,1 cal
8. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
8.1 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover
H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria.
8.2 GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em
seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e, daí, pra o
armazenamento em esferas.
8.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e
mercaptans) e, daí, pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina.
8.4 Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como
óleo diesel.
8.5 Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor, não é
tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo
combustível.
9.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1 SHREVE, R.N. & BRINK JR, J.A – Indústrias de Processo Químicos. 4ª Edição.1980. Editora Guanabara.
2 MORELLI, J.N. – Conheça o Petróleo. 2ª Edição.1966. Edições Melhoramentos.
3 ABADIE, ELIE. - Processos de Refinação. Petrobrás.
4 GOMES, ALEXANDRE LEIRAS. - UFRJ. Curso: Refino de Petróleo.
5 MOBIL HOME PAGE – www.mobil.com
6 UOP HOME PAGE – www.uop.com
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10. ANEXOS
10.1. APRESENTAÇÃO
1. INTRODUÇÃO
O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma
reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial,
em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial.
No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes:
Parafínicos (ou Alcanos);
Naftênicos (ou Ciclo-alcanos);
Aromáticos;
Mistos.
2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
No processo de craqueamento Catalítico, a carga (gasóleo proveniente da destilação
a vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador
a uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares,
dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados.
Os tipos existentes no Brasil são os seguintes:
REFINARIA LICENCIADORA TIPO
REMAN UOP STACKED
RECAP SOCONY-MOBIL T.C.C.
RLAM KELLOGG ORTHOFLOW B
REDUC UOP SYDE BY SYDE
REGAP UOP STACKED
REFAP UOP STACKED
RPBC KELLOGG ORTHOFLOW C
REPLAN KELLOGG ORTHOFLOW C
IPIRANGA UOP STACKED
REPAR KELLOGG ORTHOFLOW F
REVAR KELLOGG ORTHOFLOW F
REGAP UOP SYDE BY SYDE
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Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções:
Seção de reação ou conversão;
Seção de fracionamento;
Seção de recuperação de gases;
Seção de tratamento.
2.1 Seção de Fracionamento
2.2 Seção de Recuperação de Gases
2.3 Seção de Tratamentos
Na seção de tratamentos, compostos de enxofre, nitrogênio e alguns metais, que são
componentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA,
Merox, lavagem caustica para o GLP, Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou
lavagem caustica para o gás combustível, bem como denitrogenação e demetalização para
todas as frações.
3. REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO
O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações:
3.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores:
CNH2N+2 CMH2M + CPH2P+2 ; onde N = M + P
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3.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores:
CNH2N CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P
3.3 Alquilaromáticos são desalquilados:
ArCNH2N+1 ArCMH2M-1 + CPH2P+2 ; onde N = M + P
Aromático com Parafina
olefina lateral
3.4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas
CNH2N CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P
Estas são as reações primárias. As reações secundárias do craqueamento são:
3.5 Transferência de hidrogênio
Naftênicos + Olefinas Aromáticos + parafinas
Precursores aromáticos de coque + olefinas coque + parafinas
3.6 Isomerização
Olefinas iso-olefinas
3.7 Reações de condensação
As reações de craqueamento são bastante endotérmicas, a isomerização tem muito
baixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas. No
processo de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam.
4. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO
4.1. Efeito dos hidrocarbonetos
4.2. Efeitos das impurezas e contaminantes
4.2.1. Asfaltenos.
4.2.2. Metais pesados.
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4.2.3. Metais alcalinos e alcalino-terrosos.
4.2.4. Nitrogênio.
4.2.5. Enxofre.
4.2.6. Cloretos.
4.3. Características da Carga para Craqueamento
A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa de
destilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo.
As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são:
4.3.1. Faixa de destilação: A faixa de destilação geralmente empregada varia
de 340ºC a 550ºC.
4.3.2. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque, este
resíduo deve ser baixo. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que
0,5% em peso.
4.3.3. Fator de Caracterização (Kuop):O fator de caracterização
recomendado não deve ser menor que 11,5.
4.3.4. Teor de Metais:
Fe + Va + 10 . (Ni + Cu) < 5 ppm
5. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO
Os produtos do craqueamento são gás combustível, GLP, gasolina, gasóleo e coque.
Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e são
separados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo, HCO (óleo pesado de reciclo) e
óleo clarificado.
6.CARACTERÍSTICAS E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE CRAQUEAMNETO
O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pó
granular, fino, de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).
A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir:
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Tipo de catalisador Baixa alumina Alta alumina Zeólita
Rendimento de gasolina 53% 60% 64%
Rendimento de coque 11% 8% 6%
A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em
promover as reações de craqueamento. Ela é caracterizada por um maior rendimento de
produtos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado, sendo função de sua
composição química e de sua área superficial.
Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas:
1.Catalisador Virgem: Ele é branco e com a atividade máxima especificada.
2.Catalisador Gasto: Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2% peso e cor preta.
3.Catalisador Regenerado: Seu teor de coque é de 0,2 a 0,5% peso e cor cinzenta.
Características de um catalisador usado na UFCC
Diâmetro de partícula média 7 x 10-5 m
Diâmetro de partícula mínimo 2 x 10-5 m
Esfericidade 0.72
Densidade 1410 kg/m3
Calor específico 1.15 kg/(kg K)
6.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador
6.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior
ao coque formado durante as reações de craqueamento.
Elevadas temperaturas podem levar:
Maior erosão do material do regenerador
Redução de vida do equipamento
Sinterização do catalisador
A redução da vazão de ar resolve este problema.
6.1.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque no
craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento
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progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste
catalisador.
A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema.
7. CONVERSÃO
Ela engloba além do gás combustível, GLP, gasolina e o coque formado durante o
processo de craqueamento. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%.
7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor)
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Dimensões de uma unidade FCC
Unidade do Processo Dimensão
Comprimento(m) Diâmetro(m)
Riser 30.0 1.1
Seção do reator
(Disengaging)8.5 5.1
Seção do retificador
(Stripping)6.2 3.2
Regenerador 18.0 8.2
spent catalyst transport line 10.5 0.8
Linha de transporte de
catalisador regenerado12.5 0.8
Total de ciclones equipados Dimensões dos Ciclones
Ciclone do reator 2 0.8 (H)/0.4 (W)
Ciclone do regenerador 2 1.0 (H)/0.5 (W)
7.2. Riser
O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de
catalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações de
craqueamento.
No final do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que é
retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para o
regenerador.
Neste estudo é assumido que a deposição do catalisador, e que este efeito pode ser
descrito por uma função desativação do catalisador da seguinte forma:
Onde o coeficiente de desativação catalítica c é relatado para a temperatura e a
composição da alimentação pela seguinte equação:
onde:
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RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação;
c* é o expoente representado por c.
C é a concentração molar, kg.mol / m3, do coque no riser.
TgRs é a temperatura, K, do gás no riser.
Ec é a energia de ativação do catalisador, kJ / kg.mol.
7.3. Reator
No “Reator”, colocado imediatamente acima do Riser, completam-se as reações de
craqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminui
a velocidade dos vapores em ascensão.
O reator é constituído de duas seções, uma de retificação e outra de separação, que
possuem efeitos combinados em uma única seção, chamada seção de reação. A seção é
modelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. Isto pode
ser considerado, pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos de
craqueamento produzidos no riser via ciclones, e com isto, raramente ocorrem reações de
craqueamento nesta seção de reação.
7.4. Regenerador
No regenerador, o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a uma
temperatura de cerca de 700°C. A queima do coque serve não só para regenerar o
catalisador, como também para fornecer a maior parte da energia necessária para a
vaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. Exata energia é conduzida do
regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante.
composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%;
CO2 = 10%; CO = 10%). É possível transformar o CO em CO2, liberando-se energia, que é
aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Este processo é realizado na
caldeira de CO.
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Após certo tempo o catalisador do FCC, uma zeólita, sofre um processo de
desativação irreversível, pela destruição dos seus componentes ativos. Quando isso ocorre,
existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem.
Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão do
coque serão vistas agora:
H2 +1/2 O2 H2O + 68317,4 cal
C + 1/2 O2 CO + 26415,7 cal
CO + 1/2 O2 CO2 + 67636,1 cal
8. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
8.1 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover
H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria.
8.2 GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em
seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e, daí, pra o
armazenamento em esferas.
8.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e
mercaptans) e, daí, pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina.
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8.4 Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como
óleo diesel.
8.5 Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor, não é
tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo
combustível.
9.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1 SHREVE, R.N. & BRINK JR, J.A – Indústrias de Processo Químicos. 4ª Edição.1980. Editora Guanabara.
2 MORELLI, J.N. – Conheça o Petróleo. 2ª Edição. 1966. Edições Melhoramentos.
3 ABADIE, ELIE. - Processos de Refinação. Petrobrás.
4 GOMES, ALEXANDRE LEIRAS. - UFRJ. Curso: Refino de Petróleo.
5 MOBIL HOME PAGE – www.mobil.com
6 UOP HOME PAGE – www.uop.com
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