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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Laboratório de Óleo e Biodiesel
Claudia C. Cardoso Bejan
Biodiesel: Processos de Produção e
Caracterização Físico-Química
Recife, 20 de novembro de 2013
Aquecimento Global
3 Fonte: http://www.biodieselbr.com/credito-de-carbono/mdl/index.htm
Efeito Estufa
Diesel ~ Biodiesel
Gasolina ~ Etanol
(Bio)combustíveis
GNV ~ Biogás
QAv ~ BQAv (Bioquerosene de aviação)
Combustível é qualquer substância que reage com o oxigênio (ou outro comburente) de forma violenta ou de forma a produzir calor, chamas e gases. Supõe a liberação de uma energia de sua forma potencial a uma forma utilizável.
Biocombustível é o combustível de origem biológica não fóssil. Fonte: http://pt.wikipedia.org
Extração do Petróleo
Derivados do Petróleo
Funcionamento dos motores
Ciclo Otto: motor de combustão interna.
Nikolaus August Otto 1832-1891
(1876)
Motor a Diesel: motor de ignição por compressão é um motor de ciclo Otto.
Rudolph Diesel 1858-1913
(1892)
Funcionamento dos motores
n-heptano
(baixa octanagem=0)
iso-octano
(alta octanagem=100)
87 < IAD < 91
Gasolina: Octanagem
GNV: Número de Metano=79,3
88% CH4, 9% CH3CH3, 1% CH3CH2CH3
Diesel: Cetanagem
n-hexadecano (cetano)
(alta cetanagem=100)
2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano (HMN)
(baixa cetanagem=15)
40 < NC < 50
* IAD=Índice Antidetonante
Biocombustíveis
http://revistagalileu.globo.com/Revista/Galileu/foto/0,,14749342,00.jpg
Programa Brasileiro de Álcool (ProÁlcool)
“O Proálcool foi criado com o objetivo de estimular a produção do álcool, visando o
atendimento das necessidades do mercado interno e externo e da política de combustíveis
automotivos. A produção do álcool oriundo da cana-de-açúcar, da mandioca ou de
qualquer outro insumo deveria ser incentivada por meio da expansão da oferta de
matérias-primas, com especial ênfase no aumento da produção agrícola. O esforço foi
dirigido sobretudo para a produção de álcool anidro para a mistura com gasolina.”
Adaptado de : http://www.biodieselbr.com/proalcool/pro-alcool.htm
1975 a 1979 - Fase Inicial: criação do Proálcool. Em 1978 surgiram os primeiros carros movidos
totalmente a álcool
1980 a 1986 - Fase de Afirmação: Crise do petróleo
1986 a 1995 - Fase de Estagnação: “contra-choque do petróleo”
1995 a 2000 - Fase de Redefinição: Em 1998 foi obrigatório a adição de 22% de álcool na
gasolina;
Fase Atual: Em 2003 surgiram os carros “flex”
Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB)
“O PNPB é um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementação
de forma sustentável, tanto técnica, como economicamente, a produção e uso do Biodiesel,
com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e
renda.”
http://www.biodiesel.gov.br/programa.html
Dezembro/2004: lançamento do PNPB
Janeiro/2005: autorização da adição
de biodiesel no diesel
Janeiro/2008: Obrigação do B2
Julho/2008: Obrigação do B3.
Janeiro/2010: Obrigação do B5
• 1861: 1ª Refinaria de petróleo
• 1892: obteve a 1ª patente para o seu motor de auto-ignição.
• 1897: coloca em funcionamento, de forma eficiente, o primeiro modelo do motor a diesel
• 1898: apresentado oficialmente na Feira Mundial de Paris,
França.
• 1900: Testes com óleo de amendoim
• 1911: “O motor diesel pode ser alimentado com óleos
vegetais e poderá ajudar consideravelmente o
desenvolvimento da agricultura nos países onde ele
funcionar. Isso parece um sonho do futuro, mas eu posso
predizer com inteira convicção que esse modo de emprego
do motor diesel pode, num dado tempo, adquirir uma
grande importância.”
Histórico
Rudolph Diesel
1858-1913
• 1940’s: Primeira patente de biodiesel a partir do produto transesterificado do óleo de
amendoim com metanol (Japão).
• 1983: Expedito Parente: Primeira patente de biodiesel no Brasil.
Biodiesel
O
O
palmitato de metila (biodiesel)
n-hexadecano (cetano = diesel)
(alta cetanagem=100)
Combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa,
produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias
graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a
especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante
desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012).
• Vantagens do biodiesel
• Renovável
• Balanço de CO2
• Redução da emissão de particulados (isento de enxofre; 10% de oxigênio)
• Lubricidade
• Qualidade de ignição (alto número de cetano)
• Dispensa ajuste prévio do motor diesel (até B5)
• Aumento das atividades rurais e industriais
• Desvantagens do biodiesel
• Aumento na emissão de NOx
• Solvente de componentes elastoméricos
• Maior formação de depósitos (falta de dados sobre estabilidade)
• Maior solubilidade de água (corrosão)
• Maior desgaste devido ao (m)etanol e à glicerina (total e livre)
Biodiesel: vantagens e desvantagens
Usinas de Biodiesel Pernambuco
(Biovasf) Petrolina
Caetés, Serra Talhada
Pesqueira
São José do Egito Vitória de Santo Antão
Logística do Biodiesel
soja
Algodão Girassol
Mamona
Soja
Palma
Pinhão manso
Matéria-prima para a produção do Biodiesel
Matéria-prima para a produção do Biodiesel
Matéria-prima para a produção do Biodiesel
Matérias primas usadas na produção de biodiesel no Brasil
http://blogs.estadao.com.br/celso-ming/2013/01/28/o-ex-campeao/ 21
22
Fonte: GERIS, R. et al; Quim. Nova, v. 30, n. 5, p. 1369-1373, 2007.
Distribuição de ácidos graxos em alguns óleos e gorduras
Ácido Esteárico
Ácido Oléico
Ácido linoléico
Ácido linolênico
Definição:
Biodiesel: combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a
partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou
animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante
desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012).
23
BIODIESEL
Síntese do Biodiesel
Craqueamento
Transesterificação
Adaptado de : SUAREZ, P. A. Z.; et al Quím. Nova. 2007, vol.30, 2009, pp. 667-676 .
CH3OH
O
ljCH
3OH
OH CH3
OH CH2CH3
(iii)Catalisador
Esterificação
25
Transesterificação em Meio Alcalino
MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008
26
Transesterificação em Meio Ácido
MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008
27
Vantagens
• Processo mais limpo
• Produção zero de sabão
• Alta seletividade
• O catalisador é reutilizável
• Biodiesel mais limpo
• Glicerol mais limpo(99% contra 75 a 80%)
Catálise Heterogênea
• Etanol é mais seguro
• Etanol é renovável
• O Brasil possui o maior programa de
biocombustíveis do mundo: PROÁLCOOL
• Garantia de abastecimento
• O desafio é fazer com etanol
Biodiesel: As rotas etílicas e metílicas
• Metanol é mais barato
• Metanol tem melhor rendimento
• É mais fácil produzir biodiesel com metanol
• O Brasil importa metanol
• O mundo faz biodiesel com metanol
A ANP e o Biodiesel
A Lei no 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que passou, desde então, a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. A partir da publicação da citada lei, a ANP assumiu a atribuição de regular e fiscalizar as atividades relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel (BX). RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012
Características Físico-Químicas do Diesel e do Biodiesel
Especificação do Biodiesel B100 – ANP
Especificação do Biodiesel B100 – ANP
Cadeia Industrial do Biodiesel
Composição de AGL das oleaginosas
Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
Viscosidade do Biodiesel X composição
Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
Densidade do Biodiesel X composição
Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
Ponto de Névoa do Biodiesel X composição
Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
Índice de Iodo e Estabilidade Oxidativa do Biodiesel X composição
Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
Calor de Combustão do Biodiesel X composição
Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
Corrosividade ao cobre
Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
Teor de Água Teor de Metais Teor de Ésteres Álcool e Glicerina
Índice de Acidez