Princípios e otimização do processo de

Branqueamento

Roberto BerbesiOil-Dri Corporation of Americaroberto.berbesi@oildri.com847-207-5029 USA

OBJETIVOS

• Princípios do Branqueamento:– O que é o Branqueamento– O que é a terra de branqueamento

– Como funciona a terra de branqueamento

• Otimização do Processo– Como selecionar a melhor terra– Como selecionar as condiçõs de operação– Os diferentes processos de branqueamento

Branqueamento é a interação física e química de um adsorvente com uma gordura ou óleo para melhorar sua qualidade.

Porém…

O que é o BranqueamentoDefinição

Definição

• Devido a que o Branqueamento é um processo intermediário, é necessário entender o que acontece antes e depois dele e enfocar-se na qualidade final do óleo.

Definindo “Interação”

• Interação significa muitas reações acontecendo ao mesmo tempo, algumas delas melhorando a qualidade do óleo e outras as deteriorando.

• Esta interação é afetada principalmente pelas variáveis: temperatura, tempo de contato, umidade do óleo, tipo de terra e vácuo, entre outras.

Definindo “Qualidade”

Apesar de que tecnicamente Qualidade tem um significado único, comercialmente se a interpreta desde vários pontos de vista ou se lhe dá prioridade a umas variáveis sobre outras, sendo as mais comuns: -- Clorofila -- Cor (RB & RBD)-- Fósforo -- Anisidina-- Metais -- Peróxidos-- Estabilidade Oxidativa

O Branqueamento reduz:

• Elementos que dão cor ao óleo– Carotenos, Luteinas, Clorofilas

• Pró-oxidantes– Traços de Metais, Peróxidos, Aldehidos,

Cetonas

• Sub-produtos de hidrólises– Sabões

• Fosfolípides

Molécula de Clorofila

Moléculas de Caroteno e Luteina

O que é a terra de branqueamentoMatéria Prima

Matéria primaMontmorillonita

Matéria prima Atapulgita/Montmorillonita

Principais benefícios da Atapulgita• Excelente Filtração• Alta afinidade natural pela remoção de

metais.

• Menor incremento de AGL no branqueamento.

• Remoção eficiente de clorofila, pró-oxidantes e sabões.

• Qualidade e consistência de Produto.• Processo de produção que protege o meio

ambiente.

Embalagem Reator

Acido

Agua de descarte

Secador/pulverizador

Activação directa

Triturador

Rochas Mat Prima

Processo de activação tradicionalMontmorillonita

Misturaador Slurry

Pre-Secador

Triturador

Rochas Mat Prima

Embalagem

Secador/pulverizador

Filtro

Processo de ProduçãoProcesso de activação da Oil Dri

Montmorillonita/Atapulgita

Diferentes níveis de Ativação

• Terras de branqueamento naturais pH 6 - 8– Preferidas para a produção de óleos orgânicos – O menor incremento de AGL

– A menor fixação de cor

– O menor incremento de Delta K em azeite de Oliva

– Diferente de terras neutras comuns– Pode-se usar em Biodiesel

ÓLEO DE PALMA

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

90 105 120

TEMPERATURA °C

CO

R

ce

lda

5

¼" Neutra

Acida

Terra naturalmenor fixação de cor

Terra naturalmenor ΔK em azeite de oliva

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

Del

ta K

NC LAC HAC AAC

Dosagem 0.5 Dosagem 1.0 Dosagem 1.5

Diferentes níveis de Ativação

• Terras de superfície modificada– Baixo nível ativação ácida pH 4 – 6

• Melhor para óleos baixos em clorofila como soja, milho, girassol, sebo,etc.

• Menor incremento de AGL

– Alto nível de ativação ácida pH 2 – 4• Melhor para óleos altos em clorofila como

soja, canola, linhaça.

alta ativaçãomelhor remoção de clorofila

395

138

8162

44

130

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Pure-F

lo B

80

Pure-F

lo B

81

Suprem

e Pro

-Act

ive

Perfo

rm 4

000

Perfo

rm 5

000

Acid A

ctiva

ted

Chl

orop

hyll

ppb

Starting Oil: 10,213 PPB ChlorophyllConditions: 200g, 1% , 110°C, 50 mBar

Outros adsorventesusados no branqueamento

• Sílicas Naturais

• Sílicas Gel

• Carvão ativado

Como trabalha a terra de branqueamento?

Mecanismos do branqueamento

Adsorção– Física Atração superficial

envolvendo forças de Van der Waals

– Química Ligação química a superfície via ligações iônicas ou

moleculares

– Encapsulamento molecular

Mecanismos do branqueamento

• Absorção– Enchimento de poros intra-granulares

• Filtração– Remoção física de sólidos em suspensão

• Catálisis– A superficie da terra promove a destruição dos

peróxidos.

2. O complexo resultante Cátion/Íon carbono se estabiliza mediante forçasEletrostáticas.

1. A molécula de pigmento se aproxima do cátion acídificado e se protoniza

Mecanismos do branquemento

Otimização do BranqueamentoVariáveis que afetam o processo de branqueamento

• Qualidade do óleo bruto– Clorofila, P, Metais, IP, VA.

• Qualidade do refinado cáustico/degomado• Nível de ativação da terra

– Natural, baixo ácido, alto ácido• Condições de processo

– Temperatura, tempo de contato, vácuo, umidade

• Natureza da base mineral da terra– Atapulgita/montmorillonita

Component Type of Oil

Soybean Canola Palm

Free Fatty Acids 0.3 – 0.5% 0.3 – 1.0% 2 – 5%

Phosphatides (gum) 1.0 – 3.0% 0.05 – 3.5% 0.05 – 0.1%

Sterols/Triterpene Alcohols .04 – .07% .04 – 0.6% 0.1 – 0.2%

Tocopherols (Natural Antioxidants) 0.06 – 0.2% 0.06 – 0.1% 0.06 – 0.1%

Carotenoids (Red/Orange Pigments) 40 – 50 ppm 25 – 70 ppm 500 – 800 ppm

Chlorophyll/Pheophytins (Green Pigments) 1 – 2 ppm 5 – 30 ppm Trace

Peroxides (meqO2/Kg Oil) <10 <10 1 – 5

MetalsIron 1 – 3 ppm 1 – 5 ppm 4 – 10 ppm

Copper 0.03 ppm 0 – 0.03 ppm 0.05 ppm

Conteúdo típico de impurezas nos óleos vegetais

Efeito das impurezasna qualidade do óleo

Impurezas Efectos en aceite desodorizado Efectos en aceites hidrogenados

Carotenos Aceite rojo o naranja Ligero color

Clorofila Pro-oxidante, Aceite verdoso Aceite verdoso o grisoso

Jabones Sabor y estabilidad oxidativa Envenena catalizador >50 ppm

AGL Sabor y estabilidad oxidativa Afecta reactividad y selectividad

Fosfolípidos Color, Sabor y estabilidad oxidativa

Envenena el catalizador

Metales Sabor y estabilidad oxidativa Envenena el catalizador

Peróxidos Sabor y estabilidad oxidativa Ninguno conocido

Azufre Sabor y estabilidad oxidativa Envenena el catalizador

O branqueamento é um processo intermediário

Óleo Bruto

Refinação física

Branqueamento

HidrogenaçãoWinterizaçãoInteresterificaçãoFracionamento

Envase•Óleos•Margarinas•Manteigas

FormulaçãoDesodorização

Super degomado

Branqueamento

Refinação cáustica

Degomado aquoso

Degomado

Refinação

Branqueio

Fracionamento

Desodorização

Sólidos suspensos

Fosfatídeos hidrataveisAGLFosfátideosMetaisPigmentos

Produtos de OxidaçãoFosfatídeosPigmentosMetais & sabões

VitaminasAGLProdutos de OxidaçãoPigmentos

ÉsteresHidrocarbonetosResinasOutros Voláteis

Triglicéridos sólidosCeras

A eficiência dos processos é interdependente

Escolha da terra de Branqueamento

• Defina e dê prioridade às variáveis mas importantes de qualidade – 1. Cor– 2. Clorofila– 3. Fósforo– 4. AGL

Escolha da terra de Branqueamento

• Defina se a filtração é um gargalo– Depende do tamaho de seu filtro versus o

fluxo de sua planta (250-350 Kg/hr/m2)

• Defina se seu óleo é Orgânico– Terra natural é a melhor opção, é diferente da

terra neutra. Confirme com o fabricante da terra

• Qualidade e consistência• Suporte técnico

Nível de atividade Vs variáveis de qualidade

• Clorofila: Terras de alta ativação ácida• Cor RBD: Terras de baixa ativação ácida• AGL: Natural, de baixa ativação, atapulgita• P: Natural ou de ativação ácida• Filtração: Em geral as terras com base de

atapulgite filtram melhor.Existem diferentes DTP.

• Tipo de óleo: Orgânico – Terra Natural

Efeito do nível de ativação na Qualidade do óleo

• Quanto maior seja o grau de ativação…– Melhora a remoção de clorofila– Melhora a remoção de aldeídos e cetonas

– Em alguns óleos melhora a cor RB

PORÉM

– Pode deteriorar a cor RBD– Pode incrementar a velocidade das reações de

oxidação

Atividade Vs Filtração

• Em algumas plantas de branqueamento a filtração pode ser chave

• Existem diferentes graus de DTP e por consequência, diferentes resultados na filtração

• Em geral quando se compara o mesmo mineral, quanto mais fina é a terra, mais atividade, porém menos filtrabilidade terá. Existem exceções…

• O anterior não se aplica ao se comparar diferentes minerais

0

1

2

3

4

5

6

0.25 0.5 1 2.5

Neutral Adsorbent Surface Modified AdsorbentAcid Activated Adsorbent A Acid Activated Adsorbent B

Dosagem

Co

r

Start Oil 7.8

Cor Vs nível de ativação

Remoção de contaminantes Vs nível de ativação

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tota

l Co

ntam

inen

ts

Pure-F

lo B

80

Suprem

e Pro

-Act

ive

Perfo

rm 50

00

Acid A

ctiva

ted

PVFe,Ca,MgPChlorophyllColor

RSBO 2: Low Contaminants

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tota

l Co

ntam

inen

ts

Pure-F

lo B

80

Suprem

e Pro

-Act

ive

Perfo

rm 50

00

Acid A

ctiva

ted

RSBO 1: High Contaminants

Cor RB em Palma RBD Vs nível de Ativação

Clay Sample % Clay Color

Lab Red Yellow

Natural B80 0.5 3.2 38

1.0 2.7 32

1.5 2.4 28

2.0 2.2 26

Medium Activity ProActive 0.5 3.2 50

1.0 2.8 34

1.5 2.6 28

2.0 2.3 26

High Activity Perform 5000 0.5 3.1 40

1.0 2.8 32

1.5 2.4 28

2.0 2.2 26

Nível de ativaçãoDados de planta -- Soja (110C; 30 min)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Dose*10 Clorofila Cor RBD*10 PV*10

AECAAC

Nível de ativaçãoDados de planta -- Girassol (1%BE; 90C; 30 min)

012

34

56

78

910

Cor RB*10 Cor RBD*10 Fósforo Sensorial

LAECLAACHAAC

Condições de ProcessoPrincipais variáveis de processo

• Dose de terra

• Temperatura de branqueamento

• Tempo de contato

• Vácuo

• Umidade do óleo no branqueamento

Interação entre as condições de processo e as variáveis de qualidade

• Clorofila (nível de ativação – dose de terra – temperatura)

• Cor RB (dose de terra – temperatura – tempo de contato)

• Cor RBD (dose de terra – temperatura – tempo de contato)

• Fósforo e metais (dose de terra - umidade)• Anisidina (nível de ativação – vácuo)

Otimização da dose de terra

• Escolha o principal parâmetro de qualidade• Escolha o valor desejado e correto• Defina o lugar adequado para amostragem• Identifique as melhores condições de processo• Esteja seguro de usar o método correto de

laboratório• Use erro e ensaio• Verifique toda variável de importância para você

Otimização da dose de terra Hidrogenação de óleo de Canola

60

70

80

90

100

110

120

0 20 40 60 80 100

Tempo de Reacção (minutos)

Indi

ce d

e Io

do

Pure-Flo Supreme 2% Pure-Flo Supreme 4%

Otimização da dose de terra Defina o objetivo correto

Clorofila (ppb)Indice de Iodo

Clorofila (ppb)Indice de Iodo

1752 95

134 83

1467 69

115 69

4985

7469

Otimização da temperaturade Branqueamento

• Temperatura: Quanto mais alta (max 125°C – 260°F)

– Melhora a remoção de clorofila– Melhora a remoção de cor RB– Pode melhorar a velocidade de filtração

PORÉM…

– Incrementa a velocidade das reações de oxidação

– Pode aumentar a cor RBD

Temperatura de BanqueamentoCor RB

ÓLEO DE PALMA

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

90 105 120

TEMPERATURA (°C)

CO

R R

B, C

EL

DA

1"

NeutraAcida

Temperatura de BranqueamentoCor RBD

ÓLEO DE PALMA

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

90 105 120

TEMPERATURA °C

CO

R R

B,

CE

LD

A

5¼

"

NeutraAcida

Temperatura de BranqueamentoCor RB

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

CO

R R

B,

CE

LD

A

5¼

"

B80C B81C

ÓLEO DE MILHO

95°C115°C

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

CO

R R

BD

, C

EL

DA

5¼

"

B80C B81C

ÓLEO DE MILHO

95°C115°C

Temperatura de BranqueamentoCor RBD

Temperatura de BranqueamentoEfeito na remoção de Clorofila

TEMP TIME RB RED FFA SOAP P CHLORO RBDREDLAB

0.8 P5000 0.1 Silica 100 1800 7.5 0.05 0 0 220 2.1R/34Y

110 2100 7.1 0.048 -- -- 210

115 2300 8.2 0.054 0 -- 185

115 2400 8.4 0.054 0 -- 188

115 0200 8.5 0.05 -- -- 178 2.2R/46Y

Otimização do Tempo de ContatoÓtimo 20 – 30 minutos

• Teempo de Contato: Quanto mais longo (5 – 240 min)– Melhora a cor RB– Melhora ligeiramente a remoção de clorofila

PORÉM…

– Incrementa os sub-produtos de oxidação

– Pode deteriorar a cor RBD

ÓLEO DE PALMA

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

30 60 120TIEMPO (MINUTOS)

CO

R R

B, C

EL

DA

1“

Neutra

Acida

Otimização do Tempo de ContactoCor RB

ÓLEO DE PALMA

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

30 60 120

TIEMPO (MINUTOS)

CO

R R

BD

, C

EL

DA

1"

NeutraAcida

Otimização do Tempo de ContatoCor RBD

Efeitos do Vácuo

• Vácuo muito forte (<50 mmHg) pode afetar a eficiência d banqueio via uma rápida evaporação da umidade no sistema.

• Vácuo muito fraco (>10mmHg) pode afetar a oxidação, a secagem e potencialmente a filtração.

• Um vácuo ótimo (50 - 100mmHg) é o perfeito equilíbrio entre oxidação e eficiência durante o branqueamento.

0.4

0.8

1.2

1.6

2

2.4

2.8

3.2

88 ｡ 100 ｡ 113 ｡ 120 ｡ 132 ｡ 143 ｡

Vácuo Atmosfé rico

Temp ｡ C

Peroxide

Values

Dose: 1%, Tempo: 30 min

Efeitos do VácuoSoja refinada

Efeitos do Vácuo

Condições de branqueio-200 gramos óleo de soja (clorofila=587 ppb, AOCS R/Y, 5¼”=8.3/70), 248°F, 30 minutos, 0.5% terra (p/p óleo) Proactive, em duplicidade.

Vácuo (In Hg) Clorofila (ppb)

26 48

29 61

Efeitos da umidade do óleo

• Umidad ótima (0.3%) melhorará a remoção de clorofila e de fósforo.

• Muita umidade (>0.5%) pode afetar a filtração e reduzir a eficiência do branqueamento.

• Muito baixa umidade (<0.1%) pode afetar a eficiência do branqueamento via desidratação dos contaminantes.

Efeitos da umidade do óleoÓleo de soja refinado

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

Low Med High Low Med High Low Med High

Contenido de agua

Co

lor

rojo

Clay A Clay B Clay C

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Low Med High Low Med High Low Med High

Contenido de agua

Clo

rofi

la p

pb

Clay A Clay B Clay C

Baixa = < 0.1%Ótima = 0.2 – 0.4% Alta = 0.5 % Água

Condições constantes: 115°C, 25” Hg, 1.5%, 45 min

Processos de branqueamento

• Branqueio batch• Branqueio contínuo• Branqueio com pré-tratamento

– Sílica/Terra filtração única

– Sílica/Terra filtração dupla• Re-utilização da terra de branqueio

Soda CáusticaPré-tratamento

ácido

Misturador

Soapstock

Agua de rejeito

PrimariaTerra de

branqueio

Lavagem Tanqueslurry

Branqueadorsob vácuo

FiltroFechado

Terra gasta

Secadorsob vácuo

Branqueio contínuo

Branqueio Sílica/Terra – Filtração única

Soapstock

Primaria

Terra debranquei

o

Tanqueslurry

Blrnqueadorsob vácuo

FiltroFechado

Terra gasta

Tanqueslurry

Secador sob vácuo(0.10% umidade)

SELECT

Óleobruto

Branqueio Sílica/Terra – Filtração dupla

Óleobruto

Tanque slurry

SELECT

Soapstock

Primaria

Secador sob Vácuo(0.10% umidade)

FiltroFechado

Silica gasta

Terra debranquei

o

Tanqueslurry

Branqueadorsob vácuo

FiltroFechado

Terragasta

Secador sob vácuo

Filtro Usado

Adição de Terra fresca

Branqueador sob vácuo

Filtro de terra fresca

Tanque slurry

Reutilização da terra de branqueamento

Resumo• O branqueio é um complexo grupo de

reações simultâneas e não todas elas estão melhorando a qualidade do óleo.

• É preciso entender como cada condição de processo afeta cada variável de qualidade e utilizar este conhecimento para otimizar nosso processo.

• Cada sistema tem suas condições ótimas únicas (Temp, Tempo, Tipo de terra, umidade, etc).

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