UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDECENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AGROALIMENTARUNIDADE ACADÊMICA DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

CAMPUS DE POMBAL – PB

Discente: Anderson dos Santos Formiga

Disciplina: Fenômenos de Transporte II

Doscente: Georgiana Maria Vasconcelos

Martins

A difusão atômica pode ser definida como um

mecanismo pelo qual a matéria é transportada através

da matéria.

Os átomos em gases, líquidos e sólidos estão em

constante movimento.

No caso dos sólidos, o movimento atômico é bastante

restrito, em função das elevadas forças de ligação

atômica e da existência de posições de equilíbrio bem

definidas. Todavia, as vibrações atômicas de origem

térmica existentes em sólidos permitem movimentos

atômicos limitados.

A difusão atômica em metais e ligas é

particularmente importante, pois a maioria das

reações no estado sólido, que são

fundamentais em metalurgia, envolve

movimentos atômicos.

Exemplos de reações de estado sólido

ocorrem: na nucleação e crescimento de novas

fases em sólidos cristalinos, na cementação

dos aços, na produção de semicondutores

(difusão de dopantes) etc.

Em um cristal, os átomos somente ficam estáticosno zero absoluto (-273ºC). Nestas condições, osátomos permanecem na posição correspondente aomínimo de energia.

Acima desta temperatura os átomos começam avibrar e, à medida que a temperatura se eleva, asvibrações térmicas tornam-se mais intensas,fazendo com que os átomos se dispersem ao acasoem torno da posição de menor energia.

Deslocamentos atômicos podem também ocorrersob ação de campos elétricos ou magnéticos, se ascargas dos átomos interagem com o campo (átomosna forma de íons são facilmente deslocados em umcampo elétrico).

Existem dois mecanismos básicos de difusãode átomos em um sólido cristalino, e ambosenvolvem defeitos pontuais:

Mecanismo substitucional ou de vazios ;

Mecanismo intersticial.

Além desses dois, o movimento atômico podese dá por meio do mecanismo de anel, deocorrência mais difícil, pois envolve maiorgasto de energia.

Os átomos podem mover-se no interior do cristal, de

uma posição atômica para outra, se apresentarem

energia de vibração suficiente e se existirem

posições atômicas vazias (lacunas) ou outros

defeitos cristalinos na estrutura atômica.

Em metais, com o aumento da temperatura, mais

lacunas podem ser observadas (a concentração de

vacâncias é termicamente ativada) e mais energia

térmica estará disponível. Assim, a taxa de difusão

atômica aumentará com a temperatura.

Mecanismo substitucional ou de vazios

Na Figura 01, se um átomo próximo à lacuna tem

energia suficiente, ele poderá mover-se até essa

posição vazia.

Figura 01 – Mecanismos de vazios

Mecanismo substitucional ou de vazios

Para que o mecanismo de difusão intersticial seja

ativo, o tamanho do átomo em difusão deve ser

pequeno comparativamente aos átomos da matriz.

Pequenos átomos como o hidrogênio, o carbono,

o nitrogênio e o oxigênio podem apresentar

difusão intersticial em alguns sólidos cristalinos.

Mecanismo intersticial

O mecanismo intersticial em sólidos cristalinos ocorre

quando um átomo se move de uma posição intersticial para

outra posição intersticial vizinha, sem que exista

deslocamento de átomos da matriz cristalina, como mostra

a Figura 02.

Mecanismo intersticial

Figura 02 – Mecanismo intersticial

A difusão em anel envolve o movimento simultâneo de três ou

quatro átomos, como mostra a Figura 03. Este mecanismo é

mais raro devido às suas particularidades.

Uma simples troca entre dois átomos vizinhos é teoricamente

possível; entretanto, seria mais difícil que a difusão em anel,

em função da necessidade de altos níveis de energia para

ocorrer.

Mecanismo de difusão em anel

Figura 03 - Mecanismo de difusão em anel. (a) Anel de três átomos; (b) anel de quatro

átomos.

Em condições uniformes, cada um dos átomos

adjacentes à lacuna tem a mesma probabilidade de

se mover para ela. Analogamente, o átomo

intersticial tem a mesma probabilidade de se mover

em cada um dos interstícios à sua volta.

Se os átomos devem mudar de posições, as “barreiras

de energia” devem ser superadas.

Energia de ativação é a energia requerida para

superar tais barreiras, somada à energia de formação

do defeito, quando houver.

Portanto, necessita-se de energia para retirar o

átomo dos seus vizinhos originais. A energia de

ativação varia com diversos fatores. Por exemplo:

Um átomo pequeno tem uma energia de ativação

menor que um átomo grande ou molécula;

Os movimentos intersticiais requerem mais energia

que os movimentos de vazios;

São necessárias elevadas energias de ativação para

a difusão em materiais fortemente ligados e de alto

ponto de fusão, como o tungstênio, o carbeto de

boro e outros.

A análise estatística de Boltzmann aplicada ao

movimento atômico permite estabelecer a intensidade de

difusão atômica em materiais.

A difusão de um material A (soluto) dentro da estrutura de

um material B (solvente) é representada pelo coeficiente

de difusão (D), definido pela equação de Arrhenius:

onde D = coeficiente de difusão; Do=

constante do sistema soluto/solvente; Q =

energia de ativação; R = constante molar dos

gases (8,314 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K); T =

temperatura absoluta.

A difusividade atômica depende de diversos fatores,sendo que os mais importantes são:

Tipo de mecanismo de difusão: Dependendo dostamanhos atômicos envolvidos, o mecanismo de difusãoinfluencia a intensidade de difusão (átomos de tamanhospróximos têm difusão elevada quando o mecanismo ésubstitucional; quando os átomos apresentam tamanhosmuito diferentes, o mecanismo apropriado é o intersticial);

Temperatura na qual a difusão ocorre

Tipo de estrutura cristalina do solvente: Estruturascompactas (CFC e HC) dificultam a difusão atômica porserem mais compactas;

Tipo e quantidade de imperfeições presentes na redecristalina: Defeitos como discordâncias e lacunasaumentam a intensidade de difusão.

Alguns processos (por ex.: purificação de gases) exigem

a utilização de adsorventes que apresentam poros

seletivos a um determinado gás (peneiras moleculares).

Podemos notar, então, que qualquer que seja o processo,

o soluto (gasoso ou líquido) difunde por uma matriz onde

a configuração geométrica é determinante para o

fenômeno de difusão.

Figura 04 – Difusão em sólidos porosos

A difusão em um sólido poroso apresenta

distribuição de poros e geometria externas

peculiares que determinam a mobilidade do

difundente, sendo classificadas como:

Difusão de Fick;

Difusão de Knudsen;

Difusão configuracional.

Difusão de um soluto em um sólido com poros

relativamente grandes, maiores do que o caminho livre

média das moléculas difundentes, sendo descrita de

acordo com a primeira lei de Fick em termos de

coeficiente e efetivo de difusão:

Difusão de Fick

O coeficiente efetivo (Def) aparece em razão da

tortuosidade do sólido poroso. Ele depende das

variáveis que influenciam a difusão como, T, P e das

propriedades da matriz porosa: porosidade ( 𝜀𝑝) ,

esfericidade (Φ) e a tortuosidade (τ).

Difusão de Fick

Quando se trata de gases leves, pressão baixa ou poros

estreitos, o soluto irá colidir com as paredes dos poros ao

invés de colidir com outras moléculas, de modo a ser

desprezível o efeito de corrente das colisões entre as

moléculas no fenômeno difusivo. Neste caso, cada

molécula se difunde independente das demais. Neste

caso, o coeficiente é análogo ao obtido pela teoria

cinética dos gases:

Difusão de Knudsen

onde,

Ω - Velocidade média molecular

𝑑𝑝 – diâmetro médio dos poros

Quando a tortuosidade é considerada na

difusão de Knudsen, o coeficiente

fenomenológico é corrigido para:

Difusão de Knudsen

A difusão configuracional ocorre em matrizes

porosas, macro- e mesoporosas devido aos

saltos energéticos do soluto pelos microporos.

A difusão é dada por:

Difusão configuracional

Os eletrólitos constituem-se de soluçãocomposta de solvente, normalmente água, naqual uma determinada substância decompõe-se em íons, como por exemplo a dissolução desais.

Quando se dissolve o sal de cozinha (NaCl)em água, não ocorre a difusão da “molécula”de sal, há a sua dissolução nos íons 𝑁𝑎+

(cátion) e 𝐶𝑙−(ânion) , os quais difundirão comose fossem “moléculas” independentes , masfluindo na mesma direção.

As velocidades dos íons são descritas

analogamente à teoria de Stokes-Einstein.

Em se tratando de eletrólitos, a velocidade do íon

está associada tanto com o potencial químico

quanto com o eletrostático.

(Velocidade) = (mobilidade)[diferença de potencial

químico) + (diferença de potencial eletrostático)]

Obtenção do coeficiente de difusão de eletrólitos em soluções

líquidas diluídas

Ex: Estime o valor do coeficiente de difusão em diluição

infinita a 25°C do NaCl em água.

NaCl 𝑁𝑎+1 + 𝐶𝑙−1 ; Z1= +1 e Z2 = -1

Tabela 01 – Coeficiente de difusão iônica em diluição infinita em água a 25°C

Da tabela 01 temos que:

D1 = 𝐷𝑁𝑎+ = 1,33x10−5 𝑐𝑚2/s

e D2 = 𝐷𝐶𝑙− = 2,03x10−5 𝑐𝑚2/s

𝐷0𝐴 =[(⃓+1⃓ +⃓−1⃓)(1,33)(2,03)

(⃓+1⃓ 1,33 + ⃓−1⃓(2,03))]x10−5 = 1,607 x 10−5 𝑐𝑚2/s

Obtenção do coeficiente de difusão de eletrólitos em

soluções líquidas diluídas

A difusão de eletrólitos em soluções líquidas

concentradas apresenta o mesmo problema da difusão

de não-eletrólitos em líquidos concentrados, não há,

no momento, teoria capaz de descrever o fenômeno na

sua totalidade. O que se tem são informações

experimentais que mostram o aumento do valor do

coeficiente de difusão para altos valores de

normalidade.

Correlação de Gordon

(usada para estimar o coeficiente de difusão)

Correlação de Agar/Hartley e Crank