Gás de síntese a partir de biomassas residuais

P

UNIVE

Program

OBTPAR

RSIDA

ma de Bioco

ALEX HOR

TENÇRTIR D

ADE FE

ESCO

Pós-Gombust

PIRES ARACIMA

ÇÃO DDE BIO

RI

EDERA

LA DE

Graduatíveis e

ALVARAR PINH

DE GÁOMAS

O DE JA

2011

L DO R

QUÍMI

ação eme Petro

RES DOSHEIRO C

ÁS DESSAS

ANEIRO

1

RIO DE

ICA

m Engoquím

S SANTCOTRIM

SÍNTS RES

E JANE

genharica

TOS M

TESE AIDUA

EIRO

ia de

A IS

ALEX PIRES ALVARES DOS SANTOS

HORACIMAR PINHEIRO COTRIM

OBTENÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE A PARTIR DE BIOMASSAS RESIDUAIS

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de Biocombústiveis. Prof. D. Sc. Maria Antonieta P. Gimenes Couto

RIO DE JANEIRO

2011

i

Sumário

Sumário ..................................................................................................................................... i

Lista de figuras ........................................................................................................................ iii

Lista de Equações ................................................................................................................... iv

Lista de tabelas ......................................................................................................................... v

1. Introdução ........................................................................................................................ 1

1.1. Biomassa e resíduos de biomassa ........................................................................... 2

1.2. Gás de síntese .......................................................................................................... 4

1.3. Processo de Gaseificação ......................................................................................... 8

2. Gaseificação de resíduos de biomassa ......................................................................... 17

2.1 Propriedades da matéria-prima ............................................................................... 19

Conteúdo de umidade ................................................................................................... 19

Conteúdo de cinzas ....................................................................................................... 20

Compostos voláteis ....................................................................................................... 20

Tamanho da partícula .................................................................................................... 20

2.2 Pré-tratamento da matéria-prima ............................................................................ 21

2.3 Comparação entre reatores para gaseificação de biomassa .................................. 22

2.3.1 Parâmetros de processos de leitos fixos ......................................................... 23

Temperatura do reator e temperatura máxima .............................................................. 23

Composição do gás produzido ...................................................................................... 25

Efeito da composição da biomassa ............................................................................... 27

Gaseificação relativa à razão combustível/ar ................................................................ 32

Taxa de consumo da biomassa ..................................................................................... 32

Diâmetro da partícula e perda de carga ........................................................................ 32

Velocidades do sólido e gás .......................................................................................... 33

Tempo de residência ..................................................................................................... 33

Efeito da configuração geométrica do reator ................................................................. 33

2.3.2 Parâmetros de processo de leitos fluidizados .................................................. 34

Efeito dos materiais do leito ........................................................................................... 34

Efeito da temperatura do leito ........................................................................................ 36

Efeito do agente de gaseificação ................................................................................... 36

Razão de equivalência (ER) .......................................................................................... 37

Razão de vapor por biomassa (SB) ............................................................................... 38

ii

Efeito do tamanho da biomassa .................................................................................... 39

Composição de gases ................................................................................................... 40

2.4 Métodos de remoção de particulados e alcatrões ................................................... 42

2.4.1 Limpeza convencional ...................................................................................... 42

2.4.2 Lavagem a seco do gás a quente .................................................................... 43

2.4.3 Tratamento do alcatrão .................................................................................... 44

Método primário ............................................................................................................. 45

Método secundário ........................................................................................................ 45

3. Conclusão ...................................................................................................................... 46

Referências ............................................................................................................................ 47

iii

Lista de figuras

Figura 1: Exemplos de biomassa residual ............................................................................... 3 Figura 2: Tipos de reatores de gaseificação .......................................................................... 15 Figura 3: Esquema de reatores para gaseificação ................................................................ 16 Figura 4: Zonas de gaseificação de um leito fixo .................................................................. 19 Figura 5: Evolução das espécies ao longo do leito do gaseificador de cascas de pinos (TINAUT et al, 2008) .............................................................................................................. 23 Figura 6: Produtos da pirólise de palha de arroz e serragem a diferente temperaturas (CHEN, 2003) ........................................................................................................................ 24 Figura 7: Evolução dos gases em função da temperatura da parede do reator (DUFOUR et al, 2009) ................................................................................................................................. 26 Figura 8: Evolução dos gases, alcatrões aromáticos e carvão em função da temperatura (DUFOUR et al, 2009) ........................................................................................................... 27 Figura 9: Composição da matéria-prima usada na gaseificação (HANAOKA et al, 2005). ... 28 Figura 10: Composição dos gases produzidos na gaseificação de cada matéria-prima (HANAOKA et al, 2005). ........................................................................................................ 28 Figura 11: Composição dos gases produzidos na pirólise de celulose, xilana e lignina (HANAOKA et al, 2005). ........................................................................................................ 29 Figura 12: Composição de celulose e lignina em seis tipos de biomassa (LV et al, 2010). .. 30 Figura 13: Rendimentos durantes a pirólise rápida em um reator de leito fixo (LV et al, 2010). ............................................................................................................................................... 30 Figura 14: Morfologia da biomassa ( (a) bagasso; (b) palha de arroz; (c) casca de arroz; (d) celulose) (LV et al, 2010). ...................................................................................................... 31 Figura 15: Morfologia do carvão de biomassa durante a pirólise rápida em um reator de leito fixo (LV et al, 2010). ............................................................................................................... 31 Figura 16: Evolução do diâmetro das partículas e perda de carga ao longo do comprimento do gaseificador (TINAUT et al, 2008) .................................................................................... 33

iv

Lista de Equações

Equação 1: Reação produção de gás de síntese do metano .................................................. 4 Equação 2: Reação de oxidação parcial e reforma à CO2 ...................................................... 7 Equação 3: Reações do processo de gaseificação ................................................................. 9 Equação 4: Reação simplificada de gaseificação da biomassa ............................................ 17 Equação 5: Reação de reforma do alcatrão .......................................................................... 35 Equação 6: Reação de absorção de CO2 .............................................................................. 39

v

Lista de tabelas

Tabela 1: Composição indicativa do gás de síntese de um gaseificador indireto - Adaptado de GÖRANSSON (2011) ......................................................................................................... 5 Tabela 2: Especificação da concentração máxima de impurezas no gás de síntese para os processos de síntese de FT - GÖRANSSON (2011) .............................................................. 6 Tabela 3: Composição requerida do gás de síntese para vários combustíveis sintéticos – Adaptado de GÖRANSSON (2011) ......................................................................................... 7 Tabela 4: Comparação de desempenho de diferentes projetos de gaseificadores. Fonte PUIG-ARNAVAT (2010) ........................................................................................................ 14 Tabela 5: Composição típica de gases obtidos de gaseificadores de leito fixo operado com combustíveis com umidade baixa a média. Adaptado de BALAT et al (2009) ...................... 26 Tabela 6: Avaliação da razão SB com agentes de gaseificação ........................................... 38 Tabela 7: Gaseificação de biomassas em leito fluidizado borbulhante - Adaptado de ALAUDDIN et al (2010) ......................................................................................................... 41

1

1. Introdução

O rápido desenvolvimento de tecnologias e da industrialização tem confrontado a

humanidade com duas preocupações principais: o esgotamento dos recursos

energéticos fósseis e a degradação do meio-ambiente. Combustíveis fósseis são as

fontes mais comuns de energia usadas no mundo. Foi relatado que acima de 80%

do consumo de energia provém de combustível fóssil. Entretanto, existem alguns

problemas cruciais associados com tais fontes de combustíveis. Combustíveis

fósseis emitem quantidades de poluentes tais como CO2, NOx e SOx na atmosfera

(ALAUDDIN et al, 2010).

Entre todos os recursos renováveis, a biomassa é a única fonte renovável de

carbono que pode ser convertida em produto sólido, líquido e gasoso através de

vários processos de conversão. Atualmente, a biomassa é a quarta maior fonte de

energia no mundo depois do carvão, petróleo e gás natural, e fornece

aproximadamente 14% do consumo de energia mundial. Resíduos de biomassa são

principalmente queimados em ar aberto ou jogados fora, que acabam geram

poluentes incluindo particulados, gases de chuva ácida tais como NOx e SOx e

grande quantidade de metano que é um gás de efeito estufa mais potente do que o

CO2 (ALAUDDIN et al, 2010).

Tecnologias que usam resíduos ou matéria vegetal para produzir energia,

emitem menos gases de efeito estufa do que os combustíveis fósseis e apresentam

custos competitivos com as fontes convencionais de energia. Uma das tecnologias

promissoras que utiliza os resíduos de biomassa é a gaseificação. A gaseificação da

biomassa ajuda na bioremediação dos vegetais, assim como converte os resíduos

de biomassa em gases combustíveis e biocombustíveis limpos (ALAUDDIN et al,

2010).

A seguir serão discutidos os conceitos básicos sobre biomassa, resíduos de

biomassa, gás de síntese e o processo de gaseificação.

2

1.1. Biomassa e resíduos de biomassa

O termo biomassa segundo o NREL(2011) é definida como qualquer matéria

orgânica derivada de plantas. A biomassa disponível para energia em uma base

sustentável inclui culturas herbáceas e arbóreas, culturas agro-alimentares e

pastagens, resíduos e detritos de culturas agrícolas, resíduos e detritos de

madeira, plantas aquáticas e outros resíduos incluindo alguns resíduos sólidos

urbanos.

O termo biomassa, inicialmente introduzido por Eugene Adam, pode ser

definido de forma mais abrangente como sendo qualquer combustível ou matéria

bruta derivados de organismos que estiverem vivos recentemente, isto é, em um

período inferior a 100 anos. Tal definição claramente exclui os tradicionais

combustíveis fósseis que, mesmo tendo sido derivados de matéria orgânica

vegetal e animal, necessitaram de milhões de anos para sua conversão na forma

que são encontrados atualmente. Com exceção de algumas microalgas e

matérias com altos índices de umidade, a biomassa se caracteriza,

essencialmente, por ser uma matéria carbonada em estado sólido (CENBIO,

2011).

Os resíduos de biomassa (Figura 1) são definidos como subprodutos da

biomassa, resíduos de produções agrícolas, florestais, alimentos e indústrias

relacionadas. Resíduos da indústria de alimentos incluem culturas de grãos, por

exemplo, milho e trigo, bem como os resíduos de cascas de nozes e cascas ou

sementes de frutas carnudas (Por exemplo: café, manga, oliva, etc.). Outros

resíduos incluem detritos animais, restos de corte de madeira, pequenas árvores

e galhos que podem ser transformados em lascas de madeira (REA, 2011).

3

Resíduo de madeira misturado Resíduos de chapas de comprensado

Refugo produção de MDF Sucatas de paletes

Resíduos de madeira em lascas Madeira de demolição

Resíduo oleginosas Bagasso de cana de açúcar para combustível

Pó peneirado de bagasso de cana de açúcar Compostos misturados

Figura 1: Exemplos de biomassa residual

4

1.2. Gás de síntese

O gás de síntese, uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono

usualmente contendo dióxido de carbono como aditivo, é um intermediário muito

bom para sínteses posteriores. Dependendo das condições reacionais e do

catalisador usado, diferentes produtos químicos podem ser produzidos em

grande escala industrial (SONG e GUO, 2006).

Existem diferentes fontes para obter o gás de síntese. Ele pode ser produzido

por reforma a vapor ou por oxidação parcial de qualquer hidrocarboneto variando

do gás natural (metano) até resíduos pesados de petróleo, e pela gaseificação do

carvão para um gás combustível (CO, CO2, H2). A maior rota para produzir o gás

de síntese é a reforma à vapor do gás natural (Equação 1) sobre um catalisador

de níquel promovido em aproximadamente 800 ºC (MATAR e HATCH, 2000):

Equação 1: Reação produção de gás de síntese do metano

O gás de síntese também pode ser produzido pela gaseificação de biomassa

e resíduos. A gaseificação é uma tecnologia de conversão termo-química antiga

que provoca a mudança da estrutura química da biomassa a 500-900 ºC na

presença de um agente gaseificante (por exemplo: ar, oxigênio, vapor, CO2, ou a

mistura destes componentes) para a produção de principalmente H2 e CO

(GÖRANSSON, 2011).

O gás de síntese produzido de um gaseificador indireto típico é apresentado

na Tabela 1. Ele contem H2, CO, CO2, CH4, H2O, traços de hidrocarbonetos mais

pesados, gases inertes provenientes do agente de gaseificação e vários

contaminantes (GÖRANSSON, 2011).

CH4 + H2O CO + 3 H2

5

Conteúdo % Volume

(base seca)

H2 40

CO 25

CO2 21

CH4 10

C2H4 2,5

N2 1,5

H2/CO 1,6

(H2-CO2)/(CO+CO2) 0,4

Tabela 1: Composição indicativa do gás de síntese de um gaseificador indireto - Adaptado de GÖRANSSON (2011)

O conteúdo de H2 pode depois ser aumentando, e o gás de síntese pode ser

melhorado usando adsorventes de CO2 e aditivos, ou catalisadores. Além disso,

o gás deve passar por processos de limpeza para atender especificações de

impurezas (Tabela 2) para passar por processamentos sequenciais

(GÖRANSSON, 2011).

A conversão de gás de síntese para combustíveis líquidos, que são isentos de

enxofre, e que possuem alto número de cetano (diesel) ou octano (gasolina), via

síntese de Fischer-Tropsch (FT) foi interessante desde 1923. Metanol, um dos

produtos químicos mais importantes industrialmente, junto com os alcoóis

superiores podem ser produzidos simultaneamente a partir do gás de síntese

através muitos catalisadores diferentes. Produtos químicos de alto valor tais

como aldeídos ou alcoóis contendo mais de um grupo –CHO- ou –CH2OH-

podem ser obtidos através da reação de hidroformilação, que consiste de

reações diretas de olefinas e gás de síntese. Produtos químicos contendo o

grupo acetil (CH3CO, frequentemente designado como Ac), que são produzidos

através do processo de carbonilação, experimentaram um crescimento estável

por 30 anos, e aumentarão dramaticamente através dos próximos 10 anos

(SONG e GUO, 2006).

6

As propriedades necessárias para o gás de síntese são diferentes para

diferentes sínteses (Tabela 3). Na síntese de metanol, CO2 e CO são reagentes

porque a reação de deslocamento é ativa além da síntese. Portanto, um módulo

M = (H2-CO2)/(CO+CO2) que é derivado de simples cálculos estequiométricos,

deveria ser próximo de 2,0. Contudo, na síntese de Fischer-Tropsch, a

composição desejada do gás de síntese é caracterizada pela razão H2/CO com

valor de aproximadamente 2,0 porque a reação de deslocamento do gás d’água

não é ativa, e o CO2 mantém-se inerte; por outro lado a razão ótima H2/CO

deveria ser 1,0 para processos de síntese de hidroformilação. Em geral, o

requerimento da razão H2/CO varia de aproximadamente 2,0 a 1,0, e algumas

vezes, até CO puro é requerido para o processo de carbonilação (SONG e GUO,

2006). Pela especificação da razão H2/CO pode-se verificar que o gás de síntese

produzido em processos de gaseificação, após tratamentos, pode substituir o gás

natural para servir como matéria-prima para o processo de Fischer-Tropsch, e

com a conversão do gás também pode atender a relação (H2-CO2)/(CO+CO2) no

processo de produção do metanol.

Impureza Especificação

H2S+COS+CS2 < 1 ppm

NH3+HCN < 1 ppm

HCl+HBr+HF < 10 ppb (vol)

Metais alcalinos (Na+K) < 10 ppb (vol)

Particulados Essencialmente removidos

Compostos orgânicos (alcatrões) Abaixo do ponto de orvalho

Compostos hetero-orgânicos (com S, N, O) < 1 ppm (vol)

Tabela 2: Especificação da concentração máxima de impurezas no gás de síntese para os processos de síntese de FT - GÖRANSSON (2011)

A produção do gás de síntese pode ser responsável por cerca de 60% dos

investimentos de plantas de conversão de gás em larga escala baseadas em gás

natural. A produção direta de razões H2/CO flexíveis de gás natural ou da

gaseificação de biomassa pode evitar unidades para ajuste da razão H2/CO, e

7

então, promover a conservação de energia e redução de custos. Portanto, há um

forte incentivo para encontrar soluções para fornecer razões H2/CO flexíveis. A

oxidação parcial catalítica e a reforma à CO2 (ou reforma seca) pode diretamente

produzir razões H2/CO desejáveis de gás de síntese (SONG e GUO, 2006).

Equação 2: Reação de oxidação parcial e reforma à CO2

Produto Pressão (bar) Temperatura (ºC) H2/CO

Combustíveis de FT ~20-40 / 25-40

200-240

300-350

250-350

0,6 catalisador de Fe

2,0 catalisador de Co

0,6 catalisador de Fe

1,5-2

Metanol 50-100

20-50

50-300

100-200

200-300

210-290

220-450

2,0 catalisador Cu/Zn

2,0

DME 26

20-50

310

210-290

Convertido do metanol

(catalisador de alumina)

Etanol 100 275 1,0 catalisador Rh

Hidrogênio 28 100-200 Alta

Gás natural sintético

(SNG)

200-500 300-450 3,0 catalisador Ni/Mg

Tabela 3: Composição requerida do gás de síntese para vários combustíveis sintéticos – Adaptado de GÖRANSSON (2011)

8

1.3. Processo de Gaseificação

O processo de gaseificação é uma oxidação térmica parcial, que resulta em

uma alta produção de produtos gasosos (CO2, água, monóxido de carbono,

hidrogênio e hidrocarbonetos), pequenas quantidades de produtos sólidos

carbonáceos, cinzas, e compostos condensáveis (alcatrões e óleos). Vapor, ar

ou oxigênio é alimentado na reação como um agente oxidante (PUIG-ARNAVAT,

2010). A gaseificação adiciona valor para matérias-primas de baixo valor ou valor

negativo pela conversão em combustíveis vendáveis e produtos (PUIG-

ARNAVAT, 2010).

A química do processo de gaseificação da biomassa é completamente

complexa. De modo geral, o processo consiste dos seguintes estágios (PUIG-

ARNAVAT, 2010):

Secagem: Neste estágio, a umidade da biomassa é reduzida.

Tipicamente, a umidade varia entre 5% a 35%. A secagem ocorre a

aproximadamente 100-200 ºC com uma redução na umidade de menos de

5%.

Pirólise: Esta é essencialmente a decomposição térmica da biomassa na

ausência de oxigênio e ar. Neste processo, a matéria volátil da biomassa é

reduzida. Isto resulta em uma liberação de gases de hidrocarbonetos,

devido ao fato da biomassa ser reduzida para carvão sólido. Os gases de

hidrocarbonetos liberados podem ser condensados a temperaturas

suficientes baixas para a gerar alcatrões líquidos.

Oxidação: Esta é a reação entre a biomassa sólida carbonizada e oxigênio

do ar, resultando na formação de CO2. O hidrogênio presente na biomassa

é também oxidado para gerar água. Uma grande quantidade de calor é

liberada com a oxidação do carbono e hidrogênio. Se oxigênio estiver

presente em quantidades sub-estequiométricas, a oxidação parcial do

carbono pode ocorrer, resultando na geração de monóxido de carbono.

Redução: Na ausência (ou presença sub-estequiométrica) de oxigênio,

várias reações de redução ocorrem na faixa de temperatura de 800-1000

9

ºC. Estas reações são em sua maioria endotérmicas. As reações

principais nesta categoria são:

Reação de gás d’água

Reação de Bouduard

Reação de deslocamento

Formação de metano

Oxidação

Oxidação Parcial

Reforma à vapor

Equação 3: Reações do processo de gaseificação

Os projetos de reatores de gaseificação foram pesquisados por mais de um

século, que resultaram na disponibilidade de vários formatos em escalas

+C CO + H2 -131,4 kJ/gmolOH2

+C + H2 100 kJ/gmolOH22 2 CO2

C + CO22 CO -172,6 kJ/gmol

CO2 + H2 CO + -42 kJ/gmolOH2

C + H22 CH4 75 kJ/gmol

C + CO2O2408,8 kJ/gmol

C + O2246,4 kJ/gmolCO2

+ -206 kJ/gmolCH4 OH2 CO+ H23

+ -165 kJ/gmolOH2 CO+ H24CH4 2

10

pequenas e grandes. Eles podem ser classificados de vários modos (PUIG-

ARNAVAT, 2010):

Agentes de gaseificação: gaseificadores com soprador de ar,

gaseificadores à oxigênio e gaseificadores à vapor;

Fonte de calor: Gaseificadores auto-térmicos ou diretos (o calor é provido

pela combustão parcial da biomassa), e gaseificadores indiretos ou alo-

térmicos (o calor é fornecido por uma fonte externa, por meio de um

trocador de calor ou um processo indireto);

Pressão: Atmosférico ou pressurizado;

Modelo de reator:

Leito Fixo (contracorrente - “updraft”, co-corrente - “downdraft”,

cruzado – “crossdraft” e topo aberto - “open-core”): O gaseificador

de leito fixo tem um leito de partículas combustíveis sólidas através

do qual o material gaseificado e o gás tanto se movem para cima

(contracorrente), para baixo (co-corrente) ou são introduzidos de

um lado do reator e são liberados do outro lado no mesmo nível

horizontal (cruzado). É o tipo de gaseificador mais simples,

geralmente consistindo de um espaço cilíndrico para o combustível

e o material gaseificado com uma unidade de alimentação de

combustível, uma unidade de remoção de cinzas e uma saída de

gases. Neste tipo de gaseificador, o leito de combustível move-se

lentamente pelo reator para baixo ao mesmo tempo de que a

gaseificação ocorre. Os gaseificadores de leito fixo são simples de

construir e geralmente operam com alta conversão de carbono,

longo tempo de residência do sólido, baixa velocidade de gás, e

baixo arraste de cinzas;

Leito fluidizado (borbulhante, circulante e leito duplo): O agente de

gaseificação é soprado através do leito de partículas sólidas a uma

velocidade suficiente para manter as partículas em um estado de

suspensão. As partículas combustíveis são introduzidas na base do

reator que são misturadas muito rapidamente com o material do

11

leito, e quase instantaneamente são aquecidas até a temperatura

do leito. Como resultado deste tratamento, o combustível é

pirolizado muito rapidamente resultando em um mistura de

componentes com uma quantidade relativamente grande de

materiais gasosos. Reações de gaseificação e conversão de

alcatrão continuam a ocorrer na fase gás. A gaseificação em leito

duplo usa dois reatores de leito fluidizado. A biomassa entre no

primeiro reator, onde ela é gaseificada com vapor, e o carvão

remanescente é transportado para o segundo reator, onde é

queimado com ar para produzir calor. O calor é transportado para o

reator de gaseificação pelo material do leito, normalmente areia. O

gás de exaustão e o gás dos produtos têm duas saídas separadas;

Leito de arraste: Estes gaseificadores são comumente usados

para carvão porque ele pode ser alimentando na forma de lama no

modo direto da gaseificação, que faz com que a alimentação do

combustível sólido a altas pressões não seja custoso. Estes

gaseificadores são caracterizados por tempos de residência curtos,

altas temperaturas, altas pressões e grandes capacidades;

Gaseificação por estágios, com separação física da pirólise,

oxidação e/ou zonas de redução.

Um levantamento entre construtores de gaseificadores na Europa, Estados

Unidos e Canadá identificou 50 construtores oferecendo plantas de gaseificação

em escala comercial, das quais 75% eram do tipo leito fixo co-corrente, 20%

eram sistemas do tipo leito fluidizado, 2,5% eram do tipo leito fixo contracorrente,

e 2,5% eram de vários outros tipos de construção (PUIG-ARNAVAT, 2010). Na

Tabela 4 são apresentadas características de cada tipo de reator de

gaseificação.

12

Co-corrente (“downdraft”) Contracorrente (“updraft”)

Simples construção e tecnologia

comprovada;

Combustível depende do tipo e

tamanho;

Adequado para biomassa com

baixa umidade;

Gás produzido com valor

calórico moderado e baixo

conteúdo de alcatrões e

particulados;

Alta temperatura no gás de

saída;

Tempo de residência dos sólidos

alta;

Alta conversão de carbono;

Adequado para capacidades de

20-200 kW;

Limitado potencial de

extrapolação, com capacidade

máxima de 250 kW.

Simples construção e tecnologia

comprovada;

Gás produzido com valor

calórico moderado, mas alto

conteúdo de alcatrões e

particuladors;

Baixa temperatura no gás de

saída;

Tempo de residência dos sólidos

alta;


Adequado para capacidades até

250 kW, potencial limitado de

extrapolação.

13

Leito fluidizado borbulhante

(“Bubbling fluidised bed”)

Leito fluidizado circulante

(“Circulating fluidised bed”)

Alta flexibilidade do combustível

em termos de tamanho e tipo;

Flexibilidade de operação a

capacidades abaixo da

capacidade de projeto;

Fácil operação;

Baixo inventário de matéria-

prima;

Bom controle da temperatura e

altas taxas de reação;

Bom contato e mistura entre gás

e sólido;

Possibilidade de processamento

catalítico no leito;

Gás produzido com moderado

poder calorífico superior, mas

baixos níveis de alcatrões e alto

conteúdo de particulados;

Perda de carbono com as

cinzas;

Alta eficiência na conversão;

Adequado para capacidades em

larga escala (até 1 MW ou até

maiores);

Bom potencial de extrapolação;

Alta flexibilidade do combustível

em termos de tamanho e tipo;

Flexibilidade de operação a

capacidades abaixo da

capacidade de projeto;

Fácil operação;


prima;

Bom controle da temperatura e

altas taxas de reação;


e sólido;



Gás produzido com moderados

níveis de alcatrões, mas alto

conteúdo de particulados;



Adequado para capacidades em

larga escala (até 1 MW ou até

maiores);

Ótimo potencial de extrapolação;

14

Leito de arraste

(“Entrained-flow bed”)

Leito fluidizado duplo

(“Twin fluidised bed”)

Construção e operação

relativamente complexa;

Combustível depende do

tamanho e tipo (preparação da

alimentação custosa);


prima;

Alta temperatura resulta em gás

de boa qualidade;

Problemas de construção com

materiais a alta temperatura;


e sólido;


poder calorífico superior, e baixo

conteúdo de alcatrões;


Adequado para altas

capacidades (>1 MW);

Ótimo potencial para

extrapolação.

Construção e operação

relativamente complexa;


poder calorífico superior, e

moderado conteúdo de

alcatrões;

Limpeza do gás necessária

antes de queima em motores;




e sólido;

Relativamente, apresenta baixa

eficiência;

Adequado para altas

capacidades (>1 MW);

Bom potencial de extrapolação,

mas projeto relativamente

complexo.

Tabela 4: Comparação de desempenho de diferentes projetos de gaseificadores. Fonte PUIG-ARNAVAT (2010)

15

Reatores de leito fixo

Fonte: WARNECKE (2000)

Reatores de leito fluidizado

Fonte: WARNECKE (2000)

Reator de topo aberto – Indian Institute

of Science

Fonte: CENBIO (2011)

Gaseificador contracorrente atmosférico –

Instituto de Pesquisas Tecnológicas / SP

Fonte:CENBIO (2011)

Figura 2: Tipos de reatores de gaseificação

16

Reator de queda livre

Fonte: LV (2010)

Gaseificador de biomassa

Planta de biomassa Reatores de leito fixo

Figura 3: Esquema de reatores para gaseificação

17

2. Gaseificação de resíduos de biomassa

A gaseificação de biomassa é identificada como uma das mais promissoras

rotas para produzir hidrogênio renovável. A produção de gases ricos em H2 da

gaseificação de biomassa tem sido principalmente estudada em leitos fluidizados

com misturas de H2O-O2 como agente gaseificante (DUFOUR, 2009). A

produção de gases ricos em H2 é importante para a utilização na síntese de FT e

em outros processos.

A gaseificação de biomassa é um tratamento térmico, que resulta na alta

produção de produtos gasosos e pequenas quantidades de carvão e cinzas. É

uma tecnologia bem conhecida. A gaseificação é processada em altas

temperaturas de modo a otimizar a produção de gás. O gás resultante, conhecido

como gás produtor, é uma mistura de monóxido de carbono, hidrogênio e

metano, junto com dióxido de carbono e nitrogênio (BALAT, 2009).

A produção do gás por decomposição térmica é composto de CO, CO2, H2O,

CH4, outros hidrocarbonetos gasosos (CHs), alcatrões, carvão, constituintes

inorgânicos, e cinzas. A composição do gás produzido da gaseificação da

biomassa depende fortemente do processo de gaseificação, do agente

gaseificante, e da composição da matéria-prima (BALAT, 2009). A gaseificação

da biomassa é geralmente observada pela seguinte reação:

Equação 4: Reação simplificada de gaseificação da biomassa

Quando o processo de gaseificação usa biomassa como matéria-prima, a

primeira etapa do processo é a decomposição térmica da celulose,

hemiceluloses e compostos de lignina com a produção de carvão e voláteis.

Depois a gaseificação do carvão e algumas outras reações de equilíbrio ocorrem

(Equação 3) (BALAT, 2009).

Biomassa O2 (ou H2O) CO+CO2+H2O+H2+CH4 + Outros CHs

+ alcatrões + carvão + cinzas

+

18

A gaseificação do carvão é uma etapa limitante da taxa na produção de

combustíveis gasosos da biomassa. Segundo Balat (2009), resultados de

estudos indicam que a formação de carvão apresenta cinética de ordem zero

segundo a ele, e que a taxa da reação global é praticamente constante durante o

processo, e apenas diminui quando o carvão é praticamente exausto. Carvões de

madeira de árvores de coníferas (classificada como madeira macia – por

exemplo: pinho) e de madeira de árvores latifoliadas (classificada como madeira

dura – por exemplo: carvalho) exibiram comportamentos de gaseificação

similares (BALAT, 2009).

Resultados indicam que o conteúdo mineral (cinzas) e a composição do

material original da biomassa, e as condições de pirólise sob qual o carvão é

formado significantemente influenciam a reatividade da gaseificação do carvão

(BALAT, 2009).

Um dos maiores problemas da gaseificação da biomassa é o alcatrão

formado durante o processo. O alcatrão é uma mistura complexa de compostos

condensáveis que incluem compostos desde um anel aromático até cinco anéis

aromáticos, junto com outros hidrocarbonetos contendo oxigênio, e

hidrocarbonetos aromáticos policíclicos complexos (PAHs). As tecnologias de

controle da produção de alcatrão podem amplamente serem divididas de dois

modos: (1) tratamento dentro do gaseificador (método primário), e (2) limpeza do

gás quente depois do gaseificador (método secundário). Embora os métodos

secundários sejam comprovadamente efetivos, os tratamentos dentro do

gaseificador estão ganhando muita atenção devido a benefícios econômicos

(BALAT, 2009).

Nos métodos primários, os parâmetros de operação tais como temperatura,

agente gaseificante, razão de equivalência, tempo de residência e aditivos

catalíticos atuam como importantes funções na formação e decomposição do

alcatrão. Os métodos primários não são ainda totalmente entendidos, e não

foram implementados comercialmente. Testes pilotos mostraram que o

craqueamento catalítico do alcatrão pode ser muito efetivo (BALAT, 2009).

19

Figura 4: Zonas de gaseificação de um leito fixo

2.1 Propriedades da matéria-prima

Antes de avaliar os processos de gaseificação é importante considerar

algumas das propriedades das matérias-primas que influem no desempenho dos

processos de gaseificação.

Conteúdo de umidade

O combustível com conteúdo de umidade acima de aproximadamente 30%

torna a ignição difícil e reduz o poder calorífico do gás produzido, devido a

necessidade de evaporar a umidade adicional antes que combustão/gaseificação

possa ocorrer. Níveis altos de umidade também reduzem a temperatura

alcançada na zona de oxidação (Figura 4), resultando no craqueamento

incompleto dos hidrocarbonetos liberados da zona de pirólise. Outro problema é

que com o aumento dos níveis de umidade, e com a associação do CO, ocorre a

produção de H2 pela reação de deslocamento de gás de água, e que por sua vez

produz mais CH4 por hidrogenação direta. O ganho de H2 e CH4 do gás

produzido não compensa, entretanto, pela perda de energia devido a redução do

20

conteúdo de CO do gás, e, portanto, resulta em um gás com baixo poder

calorífico (MCKENDRY, 2002). Para a produção de gás de síntese é necessário

avaliar qual a razão H2/CO ou (H2-CO2)/(CO+CO2) em função da umidade, que o

gás produzido deverá apresentar para ser enviado para um processo de síntese

subseqüente, e também o gasto energético para evaporar a água excedente.

Conteúdo de cinzas

O alto conteúdo de material mineral pode fazer a gaseificação impossível. A

temperatura de oxidação é frequentemente acima do ponto de fusão das cinzas

de biomassa, levando a problemas de clinquerização/vitrificação na base do

forno, e ocasionando bloqueamentos subsequentes da alimentação. O clínquer

(material não combustível) é um problema para conteúdos de cinzas acima de

5%, especialmente se as cinzas apresentam altos conteúdos de álcalis e sais

que produzem misturas eutéticas (isto é, misturas cujo ponto de fusão é menor

do que qualquer ponto de fusão dos constituintes da liga) com baixo ponto de

fusão (MCKENDRY, 2002).

Compostos voláteis

O gaseificador deve ser projetado para destruir alcatrões e hidrocarbonetos

pesados liberados durante o estágio de pirólise (Figura 4) do processo de

gaseificação (MCKENDRY, 2002).

Tamanho da partícula

O tamanho da partícula do material da matéria-prima depende das dimensões da

base do forno, mas é tipicamente 10-20% do diâmetro da base do forno.

Partículas grandes podem formar vãos de partículas que previne a alimentação

de se mover para baixo, enquanto partículas pequenas tendem a obstruir a

porosidade disponível para o escoamento do ar, levando a uma alta perda de

carga e subsequente parada do gaseificador (MCKENDRY, 2002).

21

2.2 Pré-tratamento da matéria-prima

O grau do pré-tratamento da matéria-prima da biomassa é dependente da

tecnologia de gaseificação usada. As áreas com problemas principais são

(MCKENDRY, 2002):

Secagem: O conteúdo de umidade deveria ser abaixo de 10-15% antes da

gaseificação. A secagem de madeira de 50% para 60% (como cortadas),

ou usando uma madeira secada por ar com uma umidade de 20%, para o

nível requerido de 10-15% de umidade requer o uso de secadores. Os

secadores podem ser rotatórios aquecidos diretamente usando gás

exausto ou aquecidos indiretamente em secadores de leito fluidizado

usando vapor para aquecer o material alimentado. Os vapores liberados

durante a secagem contem inúmeros compostos orgânicos voláteis

(VOCs), principalmente terpenos, que requerem sistema de controle de

poluição do ar adequado;

Tamanho da partícula: Na maioria dos gaseificadores, o gás tem que

passar através da biomassa, e a alimentação deve ter força de

compressão suficiente para suportar o peso da alimentação acima. Os

tamanhos das partículas da alimentação na faixa de 20-80 mm são típicas;

Fracionamento: Os conteúdos de nitrogênio e álcalis da biomassa são

críticas, como elas são parcialmente arrastadas pela corrente de gás.

Pequenas partículas tendem a conter menos nitrogênio e álcalis, e,

portanto, o fracionamento em partículas finas e ásperas ajuda a produzir

um gás com menos impurezas;

Lixiviação: Os conteúdos de nitrogênio e álcalis da biomassa podem ser

reduzidos pela lixiviação anterior com água.

Deve-se considerar, contudo, que a adição de água pode avançar a reação

de gaseificação do carvão formado pela ajuda catalítica dos metais alcalinos

22

inerentes da cinza da biomassa. A remoção de cinzas leva diretamente a perda

de potássio (K) e zinco (Zn), e assim, torna a reação de gaseificação fraca

(CHEN et al, 2003).

2.3 Comparação entre reatores para gaseificação de biomassa

Segundo Puig-Arnavat (2010), as tecnologias de gaseificação de biomassa

mais utilizadas atualmente são a de leito fixo, seguido pela tecnologia de leito

fluidizado. Tinaut (2008) também relata em seu trabalho que a gaseificação de

resíduos de biomassa sem um nível importante de homogeneização é

processada em reatores de leito fixo, e que a tecnologia de leito fixo é a

tecnologia mais comum para o uso energético de biomassa e de resíduos sólidos

municipais.

Gaseificadores de leito fixo são os mais desejáveis para a gaseificação de

biomassa. Eles consistem de um vaso reacional onde o material da biomassa

está tanto empacotado ou move-se vagarosamente como um pistão, com os

gases escoando entre as partículas (BALAT, 2009).

Os gaseificadores de leito fluidizado são um desenvolvimento mais recente

que tem a vantagem de excelentes características de mistura, e altas taxas de

reação devido ao método de contato gás-sólido. Eles são tipicamente operados

em 1075-1275 K (BALAT, 2009).

A seguir serão comparadas as tecnologias de gaseificação pelos processos

de leito fixo e leito fluidizado avaliando o gás produzido, a relação H2/CO,

matéria-prima, agente gaseificante e outros parâmetros de processo.

23

2.3.1 Parâmetros de processos de leitos fixos

Temperatura do reator e temperatura máxima

Segundo Tinaut et al (2008), é observado que as temperaturas da fase sólida

e gás são diretamente proporcionais à vazão de ar, porque o processo opera

próximo da razão de combustão combustível/ar estequiométrica para o caso de

temperatura máxima. Por outro lado, o tamanho da biomassa mostra uma clara

influencia na temperatura máxima.

Chen et al (2003) em seus experimentos com palha de arroz e serragem que

foram conduzidos em uma temperatura de reação entre 500 ºC e 950 ºC

observou que um aumento na temperatura leva ao aumento da produção de

gases e diminui a fração de sólidos (Figura 6). Verificou também que uma fração

líquida destes produtos passa por um máximo em aproximadamente 500 ºC, que

sugere que o aumento da formação do gás ocorre principalmente deste ponto,

devido ao craqueamento da fração líquida desenvolvida depois desta

temperatura. Constatou também que a fração sólida apresentou dois pontos de

transição que podem representar o início e final das reações de gaseificação

envolvendo vapor d’água e carvão (CHEN et al, 2003).

Figura 5: Evolução das espécies ao longo do leito do gaseificador de cascas de pinos (TINAUT et al, 2008)

24

Segundo Tinaut et al (2008), a evolução das temperaturas do sólido e gás

através do comprimento do gaseificador mostra que o aquecimento inicia na fase

sólida devido a transferência de calor por radiação dos estágios em alta

temperatura na zona combustão/oxidação (Figura 5-a). As espécies gasosas são

aquecidas pela convecção entre as fases sólida e gasosa, e durante o processo

subsequente de secagem a temperatura da fase sólida é estabilizada.

Figura 6: Produtos da pirólise de palha de arroz e serragem a diferente temperaturas (CHEN, 2003)

Uma vez que o processo de secagem tenha acabado, a temperatura aumenta

até que as temperaturas de pirólise sejam alcançadas. Neste tempo específico, a

temperatura da fase gás aumenta subitamente devido o início da combustão de

voláteis com oxigênio, que é acompanhado pela oxidação do carvão, e assim, a

temperatura do sólido também é aumentada. Uma vez que o oxigênio foi

consumido pelas reações de oxidação, a temperatura do gás não aumenta, e as

reações de redução se propagem principalmente pela energia térmica disponível

25

na fase gás. Ao mesmo tempo, a fase gás transfere parte de sua energia para o

sólido, até que o equilíbrio térmico seja alcançado, e neste estágio as reações

químicas cessão, e as temperaturas do sólido e gás diminuem devido

principalmente a perdas de calor pela parede do gaseificador (TINAUT et al,

2008).

Como o carvão é consumido durante as reações de redução, a área de

transferência de calor entre as fases solida e gás aumenta. Esta mudança na

área superficial da partícula causa a igualização da temperatura de ambos

rapidamente (TINAUT et al, 2008).

Composição do gás produzido

No trabalho de Dufour et al (2009) com a pirólise de lascas de madeira

(Composição mássica em base seca livre de cinzas: 48,0% C; 45,6% O; 6,2% H;

0,2% N) mostra que com o aumento da temperatura o volume total de gases

aumenta de forma branda, a quantidade de hidrogênio aumenta

exponencialmente, a quantidade de monóxido de carbono tende a atingir um

limite, enquanto que metano e C2H4 tendem a atingir um máximo e depois

diminuir, e o dióxido de carbono fica praticamente constante (Figura 7).

No trabalho de Dufour et al (2009) também se verifica que a quantidade de

água fica praticamente constante com o aumento da temperatura e que a

quantidade de carvão tem uma leve queda. Para o alcatrão, ocorre uma

produção máxima e depois ocorre uma queda, devido principalmente a reações

de craqueamento que devem ocorrer com o alcatrão (Figura 8).

Segundo Tinaut et al (2008), no estágio de redução o CO e o H2 são gerados

pela reforma de alcatrões com vapor, e ao mesmo tempo, o CO2 é reduzido com

carvão para produzir CO (Figura 5). Ao final deste estágio, quando a temperatura

cai abaixo dos níveis específicos, todas as reações químicas cessão, exceto a

reação de deslocamento do gás d’água que ligeiramente favorece a formação de

H2 ao invés de CO.

26

Componente H2 (%) CO2 (%) CH4 (%) CO (%) N2 (%) H2/CO

Poder

calorífico

(MJ/m3)

Gás de madeira 12-20 9-15 2-3 17-22 50-54 0,5-1,2 5,0-5,9

Gás de carvão 4-10 1-3 0-2 28-32 55-65 0,1-0,4 4,5-5,6

Tabela 5: Composição típica de gases obtidos de gaseificadores de leito fixo operado com combustíveis com umidade baixa a média. Adaptado de BALAT et al

(2009)

Figura 7: Evolução dos gases em função da temperatura da parede do reator (DUFOUR et al, 2009)

27

Figura 8: Evolução dos gases, alcatrões aromáticos e carvão em função da temperatura (DUFOUR et al, 2009)

Efeito da composição da biomassa

Hanaoka et al (2005) avaliando o efeito dos componentes da biomassa

(Figura 9) na gaseificação com agente de gaseificação ar/vapor d’água constatou

que a composição do gás produzido na celulose foi de 35,5 mol% CO, 27,0 mol%

CO2, e 28,7 mol% H2, sendo que a composição de CO foi maior do que as

composições de CO2 ou H2, que foi similar aos resultados do carvalho japonês,

onde o principal componente é a celulose. No entanto, a composição do gás

produzido na xilana (polissacarídeos altamente complexos que são encontrados

nas paredes celulares das plantas) e lignina foram aproximadamente 25 mol%

CO, 36 mol% CO2 e 32 mol% H2, sendo que a composição de CO foi menor do

que a composição de CO2 ou H2, que foram similares a aquela da casca do pino

japonês vermelho, em que o principal componente é a lignina. Segundo seus

28

estudos, os resultados sugerem que as informações fundamentais obtidas na

gaseificação de cada componente (Figura 10) poderia possivelmente ser usada

para predizer a composição do gás produzido (Figura 11) gerado na gaseificação

com ar/vapor d’água de biomassas arbóreas.

Figura 9: Composição da matéria-prima usada na gaseificação (HANAOKA et al, 2005).

Figura 10: Composição dos gases produzidos na gaseificação de cada matéria-prima (HANAOKA et al, 2005).

29

Figura 11: Composição dos gases produzidos na pirólise de celulose, xilana e lignina (HANAOKA et al, 2005).

Segundo Lv et al. (2010) que realizou seus estudos nas características da

biomassa natural em um reator de leito fixo, em que seis tipos de biomassa

(Figura 12) foram testadas, foi observado que as características da biomassa na

pirólise e gaseificação foram dependentes de seus componentes e da presença

de metais alcalinos e alcalino-terrosos durante as análises em um analisador

termo-graviométrico. Durante a pirólise da biomassa, os rendimentos de

alcatrões e gases aumentaram com o crescimento do conteúdo de celulose, mas

o rendimento da formação de carvão diminuiu (Figura 13). O primeiro estágio da

decomposição mostrou uma rápida diminuição devido a volatilização da

biomassa, enquanto o segundo estágio tornou-se lento atribuído a decomposição

da lignina. Quanto maior o conteúdo de celulose, mais rápido foi a taxa de

pirólise, enquanto que a taxa de pirólise da biomassa com biomassas contendo

maior conteúdo de lignina tornou-se menor. Além disso, o aumento do conteúdo

de celulose elevou o pico de temperatura da gaseificação e prolongou o tempo

de gaseificação (Figura 13).

O conteúdo de espécies alcalinas e alcalinas terrosas aumentaram o pico de

gaseificação, enquanto que diminuiu a temperatura inicial de gaseificação, e

revelou-se que a atividade da gaseificação da biomassa é atribuída a interação

entre espécies de metais alcalinos mais alcalinos terrosos e celulose/lignina.

30

Figura 12: Composição de celulose e lignina em seis tipos de biomassa (LV et al, 2010).

Figura 13: Rendimentos durantes a pirólise rápida em um reator de leito fixo (LV et al, 2010).

31

Figura 14: Morfologia da biomassa ( (a) bagasso; (b) palha de arroz; (c) casca de arroz; (d) celulose) (LV et al, 2010).

Figura 15: Morfologia do carvão de biomassa durante a pirólise rápida em um reator de leito fixo (LV et al, 2010).

32

Gaseificação relativa à razão combustível/ar

A gaseificação relativa à razão combustível/ar é inversamente proporcional a

vazão de ar e o tamanho da biomassa. Se a quantidade de ar aumenta, o

processo termoquímico aproxima-se da combustão. Por outro lado, com o

aumento do tamanho da partícula, ocorre a diminuição da densidade pelo fato

que a quantidade de biomassa por volume diminui (TINAUT et al, 2008).

Taxa de consumo da biomassa

A taxa de consumo da biomassa pela seção do gaseificador é diretamente

proporcional a vazão de ar, e inversamente proporcional ao tamanho da

biomassa, devido ao aumento da área de reação com a redução do tamanho das

partículas (TINAUT et al, 2008).

Diâmetro da partícula e perda de carga

O diâmetro das partículas começa a diminuir no momento em que a

combustão se inicia. O carvão é então oxidado também, e causa a redução do

diâmetro. Durante o estágio de redução, o diâmetro diminui mais lentamente

enquanto a gaseificação do carvão ocorre (Figura 16-a). A perda de carga (ou

perda de pressão) no topo de gaseificador diminui lentamente, mas depois do

estágio de oxidação, o parâmetro muda drasticamente devido a redução do

diâmetro das partículas (TINAUT et al, 2008).

33

Figura 16: Evolução do diâmetro das partículas e perda de carga ao longo do comprimento do gaseificador (TINAUT et al, 2008)

Velocidades do sólido e gás

Pela Figura 16-b pode-se observar que na primeira parte as velocidades do

sólido e gás mantém-se constantes. No estágio de redução, a velocidade do gás

aumenta devido ao aumento da massa e temperatura nesta fase. Por outro lado,

a velocidade do sólido diminui devido à redução do diâmetro da partícula, e o

consumo de espécies sólidas. Também se verifica que quando a temperatura da

fase gás diminui, a sua velocidade também diminui (TINAUT et al, 2008).

Tempo de residência

O tempo de residência na pirólise da palha de arroz e serragem mostra que

um aumento no tempo de residência resulta no aumento do rendimento de gás

produzido, que pode ser explicado pelas reações de craqueamento ocorrendo na

pirólise primária dos produtos líquidos. Quanto maior o tempo de residência,

melhor é a reação de craqueamento (CHEN et al, 2003).

Efeito da configuração geométrica do reator

34

Baseado no volume equivalente, os estudos de Chen et al (2003) mostram

que os reatores retangulares são melhores do que os cilíndricos devido

possivelmente a maior área superficial por unidade de volume e pelo

fortalecimento da transferência de calor entre as partículas de biomassa e o

reator. Contudo, vale ressaltar que o aumento da produção de gás foi apenas

1,7% para a biomassa de palha de arroz e 2,8% para a biomassa de serragem.

2.3.2 Parâmetros de processo de leitos fluidizados

O projeto e a operação de um gaseificador requerem o entendimento do efeito

de vários tipos de biomassas e parâmetros de operação no desempenho do

sistema. A biomassa de materiais ligno-celulósicos difere grandemente nas

propriedades físicas, químicas e morfológicas que afetam as características do

processo de gaseificação. A escolha de uma biomassa é significantemente

dependente do seu poder calorífico (ALAUDDIN et al, 2010).

Os resíduos de biomassa com grande poder calorífico contribuem mais para

uma maior recuperação de energia, e melhor desempenho do sistema em termos

de eficiência e economia. Entretanto, as propriedades de transferência de massa

e calor efetivas dos leitos fluidizados preveem a possibilidade de usar vários tipos

de resíduos de biomassa com diferentes composições e poderes caloríficos


Efeito dos materiais do leito

Os materiais do leito são de grande importância nos gaseificadores de leito

fluidizado. Eles atuam como meios de transferência de calor, mas suas principais

funções envolvem o craqueamento do alcatrão que evita processos complicados

subsequentes para remoção de alcatrão. A presença de catalisador no material

do leito durante a gaseificação da biomassa promove várias reações químicas

que influenciam na composição e poder calorífico do gás produzido. Também

reduz o rendimento de formação de alcatrões, e previne a tendência de

aglomeração de sólido do leito (ALAUDDIN et al, 2010).

35

As reações catalíticas de reforma através do qual o alcatrão é convertido em

compostos gasosos úteis são resumidos a seguir (ALAUDDIN et al, 2010):

Equação 5: Reação de reforma do alcatrão

Geralmente, os três principais grupos de catalisadores são implementados

para remover o alcatrão do gás produzido: (1) catalisadores naturais tais como

dolomita e olivina (minérios que contém magnésio), (2) catalisadores baseados

em álcalis tais como Li, Na, K, Rb, Cs e Fr, e (3) catalisadores baseados em

metais tal como catalisadores de níquel (ALAUDDIN et al, 2010).

Dolomita é o mais comumente usado catalisador que efetivamente remove

hidrocarbonetos pesados da corrente de gás. Ele também diminui a aglomeração

no leito fluidizado quanto é usado biomassas com alto conteúdo de álcalis. Mas,

a propriedade indesejável da dolomita é a sua rápida calcinação no gaseificador

que consequentemente resulta em um gás com alta quantidade de particulados.

A Olivina é relatada como sendo menos efetiva do que a dolomita, mas sua

resistência contra abrasão é maior do que a da dolomita. Catalisadores baseados

em álcalis (Li, Na, K, Rb, Cs e Fr) são capazes de melhorar a taxa de

gaseificação e reduzir o conteúdo de alcatrão no gás produzido. Entretanto, a

dificuldade na recuperação, alto custo e aglomeração em altas temperaturas são

algumas das desvantagens dos catalisadores baseados em álcalis. Catalisadores

baseados em metais são também altamente efetivos na remoção de alcatrão e

melhoram a qualidade do gás produzido, mas apresentam problemas de

deposição de carbono e crescimento da partícula de níquel (sinterização), que

causa a desativação do catalisador (ALAUDDIN et al, 2010).

36

Efeito da temperatura do leito

A temperatura do leito é uma das mais importantes parâmetros de operação

que afetam o poder calorífico e a composição do gás produzido. Baseado no

princípio de Le Chatelier, o efeito da temperatura na composição do gás

produzido depende do comportamento da termodinâmica das reações. Altas

temperaturas melhoram a formação do produto nas reações endotérmicas

enquanto elas favorecem os reagentes nas reações exotérmicas (Equação 3)

(ALAUDDIN et al, 2010). Altas temperaturas no leito também melhoram a

combustão da biomassa, que consequentemente resulta na produção de mais

CO2 e H2, e melhora a conversão de carbono, o craqueamento à vapor, e a

reforma dos alcatrões que resultam em menos carvão, menos formação de

alcatrão e altos rendimentos de gás (ALAUDDIN et al, 2010). Portanto, fica claro

que se deve obter uma temperatura ótima para obter um gás rico em H2 e CO, e

com a menor quantidade de alcatrões.

Efeito do agente de gaseificação

A gaseificação de biomassa fluidizada foi realizada usando vários agentes de

gaseificação tais como ar, vapor, oxigênio/vapor, ar/vapor, ar enriquecido com

oxigênio e oxigênio/ar/vapor. A tecnologia de gaseificação de biomassa à ar

impulsiona a viabilidade do processo de gaseificação, e foi desenvolvida para

aplicação industrial. Entretanto, ela gera um gás altamente diluído pelo nitrogênio

com um poder calorífico inferior de 4-6 MJ/m3, e conteúdo de H2 de 8-14% que

parece ser útil para produção de eletricidade e geração de calor. A gaseificação

de biomassa com ar enriquecido com oxigênio fornece um gás com médio poder

calorífico, mas exige equipamentos para a produção de oxigênio que aumenta o

custo do processo de gaseificação. A gaseificação da biomassa à vapor é capaz

de produzir um gás combustível com poder calorífico de 10-16 MJ/m3 e conteúdo

de H2 de 30-60 % em volume (ALAUDDIN et al, 2010).

Entretanto, as reações endotérmicas envolvidas no processo reduzem a

temperatura do leito, e equipamentos adicionais e energia são requeridos para

37

aumentar a temperatura acima de 700 ºC. Na gaseificação vapor/oxigênio, o

calor necessário é fornecido através de reações de oxidação parciais. O gás

produzido tem alto conteúdo de H2 e o problema de diluição com nitrogênio é

evitado, mas o alto custo do oxigênio puro faz o processo desfavorável para

aplicações industriais (ALAUDDIN et al, 2010).

Para uma vazão de biomassa definida, duas razões deveriam ser

determinadas para análise do processo: razão de equivalência (ER, de

“equivalence ratio”) na gaseificação com ar ou oxigênio, e razão vapor por

biomassa (SB, de “steam to biomass”) no processo de gaseificação por vapor


Razão de equivalência (ER)

A razão de equivalência (ER) é um dos mais importantes parâmetros

operacionais envolvidos na gaseificação de biomassa com ar. Ela é definida

como a razão mássica do ar real pela biomassa, dividido pela razão mássica do

ar estequiométrico pela biomassa necessária para a combustão completa. O alto

grau de combustão ocorre a altos ER que fornecem mais ar no gaseificador e

melhora a queima do carvão para produzir CO2 ao invés de gases combustíveis

tais como CO, H2, CH4 e CnHm. Aumentando ER resulta na diminuição do poder

calorífico inferior dos gases produzidos porque dificulta a produção de CH4 e

outros hidrocarbonetos leves que tem poderes caloríficos relativamente grandes.

Além disso, em altos ER o nitrogênio fornecido pelo ar dilui o gás produzido, que

por sua vez resulta em seu baixo conteúdo energético. Estudos mostraram que

ER muito baixo não é também favorável para gaseificação da biomassa, pois ele

diminui a temperatura de reação (ALAUDDIN et al, 2010).

Portanto, um valor ótimo para ER na gaseificação da biomassa existe na faixa

de 0,2-0,4 que difere segundo vários parâmetros operacionais. A seleção de ER

adequado é de certo modo dependente do gás produzido para a aplicação

subsequente. Quando o gás produzido bruto será queimado em fornalhas, o

alcatrão não é uma questão séria e o gás deveria ter um alto poder calorífico,

portanto o gaseificador pode ser operado a um mínimo ER de aproximadamente

0,2. No caso de temperaturas menores do que 850 ºC, o rendimento de alcatrão

38

é alto, e ER deveria ser aumentado para aproximadamente 0,3-0,4 para

compensar tais efeitos negativos. Estudos mostraram que ER de 0,2 apresentam

melhores rendimentos de CO e H2 (ALAUDDIN et al, 2010).

Razão de vapor por biomassa (SB)

A razão vapor por biomassa (SB) que é definida como a vazão de vapor

alimentada no gaseificador dividida pela vazão de biomassa é um dos

parâmetros de processo importantes envolvido na gaseificação à vapor


O resultado de estudos envolvendo SB e agentes de gaseificação são

apresentados na tabela a seguir:

Agente de gaseificação SB Efeito na composição do gás

Ar/vapor 1,35-4,04 CO, CH4, C2H2 diminuiu

H2, CO2 aumentou

Vapor/Oxigênio 0,6-1,6 14-30 %vol H2, 30-50 %vol CO – diminuiu

quando SB aumentou ou vapor/O2 diminuiu

Tabela 6: Avaliação da razão SB com agentes de gaseificação

Como mencionado antes, a gaseificação à vapor pode fornecer uma corrente

com alto conteúdo de H2, mas a concentração dos produtos indesejáveis tal

como CO2 é também aumentada. De modo a melhorar a eficiência do processo

de gaseificação à vapor, esforços consideráveis foram feitos para a produção de

um gás com alto rendimento de H2 e com captura simultânea de CO2. Para este

propósito, alguns pesquisadores usaram calcário (na forma de CaO) como

material do leito para capturar o CO2 no processo de gaseificação à vapor de

acordo com a seguinte reação (ALAUDDIN et al, 2010):

39

Equação 6: Reação de absorção de CO2

Eles obtiveram um gás contendo 38,71 mmol/g H2 e 20,21 mmol/g CO2. Eles

explicaram que o aumento significativo na concentração de CO2 e H2 foi atribuído

a decomposição do carvão, reações de reforma à vapor dos hidrocarbonetos e

alcatrões, e também a reação de deslocamento do gás d’água. O CO gerado

através a decomposição do carvão e reações de reforma à vapor foi consumido

pela reação de deslocamento do gás d’água para render mais CO2 e H2

(ALAUDDIN et al, 2010):

Efeito do tamanho da biomassa

Foi aceito que pequenas partículas de biomassa significantemente aumentam

a eficiência de energia global do processo de gaseificação, mas também

aumenta o custo da planta de gaseificação. Foi estimado que para uma planta de

gaseificação de 5-10 MW, aproximadamente 10% da energia produzida é

fornecida para a redução de tamanho da partícula de biomassa. Por outro lado, o

aumento do tamanho da particular de biomassa reduz os custos de pré-

tratamento, mas o tempo de desvolatização aumenta, e assim para um definida

produção o tamanho do gaseificador aumenta. Portanto, um balanço deveria ser

considerado enquanto investiga-se o efeito do tamanho da partícula de biomassa

sobre a eficiência do gaseificador (ALAUDDIN et al, 2010).

Estudos observaram que tamanhos de partículas menores de biomassa

produziram mais CH4, CO e C2H4 e menos CO2 em comparação com partículas

maiores. Assim, o rendimento do gás produzido, o poder calorífico inferior e a

conversão de carbono foram melhorados enquanto que o tamanho das partículas

de biomassa diminuiu. Também se observou que quando o tamanho das

partículas aumenta a quantidade de CO e carbono no gás produzido diminui,

enquanto que a quantidade de CO2 aumenta (ALAUDDIN et al, 2010).

40

Os estudos revelam que partículas de biomassa pequenas contribuem para

grandes áreas superficiais e altas taxas de aquecimento que por sua vez

produzem mais gases leves e menos carvão e condensáveis, enquanto que

partículas grandes possuem a tendência de carbonizar e entrar em combustão,

provocando assim a liberação instantânea de CO2 durante a combustão


Composição de gases

Na tabela a seguir é apresentada a composição de gases para diferentes

matérias-primas de biomassa:

Biomassa Análise

(%m/m1)

Análise

aproximada

(%m/m)

Parâmetros de

operação

Composição do gás

(%vol)

Pastilha de

madeira

Abeto

BM 2 : Ni-

Alumina

C:49,3

H: 5,9

O: 44,4

N: 0,1

S: -

Cinzas: 0,3

MV3: 74,2

CF4: 17,1

U5: 8,4

F6:0,75 kg/h+N2

AG7:ar+vapor

T8:780 ºC

SB: 0,65

ER:0,17

CO: 17,6

H2: 30,3

CO2: 14,3

CH4: 1,49

CnHm: 0,02

H2/CO: 1,72

Gás9

(m3 gás/kg biomassa): 1,2

Casca de

arroz

BM:

alumina

C: 45,8

H: 6,0

O: 47,9

N: 0,3

S:-

Cinzas: 0,8

MV: 73,8

CF: 13,1

U: 12,3

F: nd10

AG: nd

T: 600-830 ºC

ER:0,25-0,35

CO: 19,9

H2: 4,0

CO2: 14,45

CH4: 2,9

N2: 56,57

1 Base seca. 2 Bed Material: Material de leito 3 Matéria volátil 4 Carbono fixo 5 Umidade 6 Alimentação 7 Agente de gaseificação 8 Temperatura do leito 9 Rendimento do gás 10 Não disponível

41

CnHm: 2,14

H2/CO: 0,20

Gás (m3 gás/kg biomassa): 1,05

Serragem

de pinos

BM:

dolomita

calcinada

C: 50,54

H: 7,08

O: 41,11

N: 0,15

S:0,57

Cinzas: 0,55

MV: 82,29

CF: 17,16

U: nd

F:0,47 kg/h

AG:ar

T: 800 ºC

ER:0,3

CO: 24,89

H2: 38,38

CO2: 27,62

CH4: 7,02

CnHm: 2,09

H2/CO: 1,54


Madeira de

lariço-

europeu

BM:

Calcáreo

calcinado

C: 44,18

H: 6,38

O: 49,32

N: 0,12

S:-

Cinzas: 0,12

MV: 76,86

CF: 14,86

U: 8,16

F:0,21 g/min

AG: vapor

T: 750 ºC

SB: nd

CO: 7,71

H2: 55,97

CO2: 29,23

CH4: 5,72

CnHm: 1,38

H2/CO: 7,26


Tabela 7: Gaseificação de biomassas em leito fluidizado borbulhante - Adaptado de ALAUDDIN et al (2010)

42

2.4 Métodos de remoção de particulados e alcatrões

Um dos principais obstáculos tecnológicos para o uso comercial da energia

proveniente da gaseificação e do uso do hidrogênio produzido esta na baixa

confiabilidade dos processos de purificação. O gás de síntese bruto do

gaseificador apresenta vários contaminantes sólidos e líquidos, que tem que ser

removidos à temperatura mais alta para se obter uma melhor eficiência na

remoção. Existem diversas tecnologias para a remoção de sólidos e alcatrões

presentes no gás de síntese da gaseificação de biomassa. (SWANSEN et al,

2002).

O gás de síntese pode ser limpo com um diferente grau de pureza,

dependendo de um balanço de custo econômico contra a especificação técnica

de síntese a jusante. Um processo de limpeza é geralmente exigido para uma

alta qualidade do gás de síntese para ser usado em automóveis entre outros

usos. A limpeza do gás pode ser dividida em limpeza convencional e limpeza de

gás quente e seco, e também o tratamento do alcatrão para a purificação do gás

de síntese.

2.4.1 Limpeza convencional

O procedimento de limpeza convencional do gás é pela lavagem em baixa

temperatura, que é uma tecnologia comprovada, mas é termicamente ineficiente,

e como inconveniente, produz uma lama da água residual. (SILVA et al, 2008).

A purificação convencional do gás em uma usina de biomassa inclui:

(1) Remoção de partículas, álcalis e HCl por hidrociclone, filtros, purificadores

constituído de um leito fixo de material absorvente. Os metais alcalinos se

condensam a 550ºC em partículas que podem ser removidas;

(2) A remoção de gases ácidos e componentes inorgânicos (incluindo as

partículas, a amônia, cloretos, outros traços de componentes orgânicos e

inorgânicos e a remoção de alcatrão residual) por lavadores de gás e a

43

remoção do ácido com solventes através de processos químicos ou

físicos. Nos processos químicos para a remoção de gases ácidos usa-se

solventes como por exemplo MDEAs (metildietanolamina), que formam

ligações químicas entre o gás ácido (H2S, CO2) e ele. No caso dos

processos físicos com solvente, por exemplo: Selexol e Rectisol

permanecem quimicamente não reativos com o gás, e a formação de sais

são evitados. O processo Selexol tem sido utilizado comercialmente por

um longo tempo, e é o processo de remoção de gases ácidos do sistema

dominante em projetos de gaseificação (ZHANG et al, 2007). Os solventes

químicos são bons para ácidos de baixa pressão de vapor, enquanto que

os solventes físicos são bons para ácidos de alta pressão de vapor

(ZHANG et al, 2007);

(3) H2S, COS são removidos por uma unidade de amina e, se necessário,

com o uso de um leito com material absorvente (ZHANG et al, 2007);

(4) Remoção de CO2 por adsorção, adsorção em membranas ou criogenia

(ZHANG et al, 2007).

2.4.2 Lavagem a seco do gás a quente

O processo de lavagem seca a quente tem um grande potencial para ser

muito eficiente, limpo e confiável, e só deve ter um aumento de eficiência se o

processo de gaseificação acontecer em pressões maiores que a atmosférica. A

remoção de contaminantes sólidos pode ser feita por meio de filtros de vela

cerâmica ou filtros metálicos, e a remoção de contaminantes líquidos são feitas

por solventes, enquanto que e a remoção de traços é feitas por catalisador/filtro

de salvaguarda ou em leito de adsorção (BELGIORNO et al,2003).

Não existe nenhum processo comercial disponível para a remoção de

compostos nitrogenados em gás quente. Eles são geralmente removidos por

limpeza de gás ácido a frio. Cloretos e outros traços de componentes podem ser

removidos com cinzas secas. Um sistema de limpeza de gás quente foi aplicado

por Schweiger e Hohenwarter, que consiste na limpeza do gás produzido da

biomassa para células de combustível. Primeiro as partículas são removidas em

44

um ciclone de gás quente e depois o cloro é removido em um leito de sódio, e

depois o H2S e removido em duas etapa em leito de ZnO/CuO e leito de ZnO.

Finalmente os alcatrões são reformadas em um reformador de alcatrão em duas

etapas: primeiro em um leito de NiO e depois em um leito de dolomita

(BELGIORNO et al,2003).

No entanto, Leibold et al. (2008) sugerem que o filtro de partículas pode ser o

componente chave do conceito otimizado da temperatura do gás de limpeza

elevada. Um filtro de partículas poderia nesse caso ser combinado com um

catalisador sensível aos componentes de enxofre, ou seja, a sorção dos gases

ácidos combinados com partículas de filtração em um processo de fluxo

aprisionado. O solvente deve ser disperso como um pó fino em frente à unidade

de filtragem e posteriormente depositado sobre os elementos do filtro com cinzas

volantes, e com uma limpeza periódica do elemento filtrante. Além disso, Leibold

et al. (2008) sugerem uma conversão de alcatrão e NH3 no gás de síntese por

uma camada de catalisadores aplicados no lado limpo do gás nos elementos

filtrantes, e finalmente um filtro para garantir a limpeza (LEIBOLD et al, 2008).

2.4.3 Tratamento do alcatrão

A gaseificação de biomassa e seus resíduos têm um alto teor de alcatrão

quando comparado com a gaseificação do carvão. O maior desafio para a

gaseificação de leito fluidizado é a reforma de alcatrões e CH4 para o limite

mínimo admissível, que depende da aplicação do usuário final (ZHANG, 2010).

A concentração do alcatrão no gás de síntese é da ordem de 10g/m3 de leito

fluidizado. No entanto se o alcatrão permanecesse no estado gasoso ele não

causaria problemas de obstrução. O problema do alcatrão esta em sua

composição, propriedades físico-químicas, questões relacionadas com o ponto

de orvalho, e solubilidade em água (BERGMAN et al, 2002).

A reforma do alcatrão para um nível aceitável é alcançada pela remoção do

alcatrão em processo térmico em alta temperatura, mais de 1250 °C, ou a

remoção do alcatrão por destruição catalítica a baixa temperatura (950°C). Estes

podem ser divididos em dois tipos de métodos: métodos primários e métodos

45

secundários. O método primário deve ser considerado antes que do método

secundário. Os métodos primários são mais rentáveis, uma vez que as perdas de

eficiência termodinâmica podem ser mantidas a um mínimo. Um conceito de

método primário ideal seria eliminar o uso de um método secundário.

Método primário

O método primário para controlar o conteúdo de alcatrão no gás de síntese é

constituído pelo material do leito catalítico e das propriedades da biomassa.

Visando evitar a formação do alcatrão no gaseificador, tem-se que a temperatura

e o tempo de residência possuem um efeito significativo na quantidade e

propriedades do alcatrão.

O principal passo para a remoção do alcatrão esta no material usado no leito

catalítico. São usados como catalisador dolomita, calcário, areia de olivina,

bauxita entre outros materiais naturais. Óxidos de aluminato de níquel e cobalto

como lantanídeos e catalisadores de rutênio também são usados. A reação

ocorre à temperatura de 900ºC.

Método secundário

O segundo passo é a inclusão de um filtro de catalisador de gás quente na

saída do gaseificador. O método inclui a limpeza do gaseificador. Esta medida é

muito importante quando combinada com outros métodos térmicos e catalíticos.

O terceiro passo incluiria a reforma térmica e catalítica do alcatrão. O

craqueamento térmico de alcatrões requer temperatura em torno de 1000-

1300ºC, o tratamento térmico é barato e fácil de ser controlado, mas é de baixa

eficiência. O craqueamento catalítico tem eficiência de 90-95%, e o gás de

síntese é simultaneamente utilizado. O processo ocorre em temperatura de 800-

900ºC. Os catalisadores podem ser adicionados ao material do leito catalítico

fluidizado, leito fixo ou filtros. O leito catalítico downstream tem a desvantagem

do custo do catalisador e da complexidade de controlar o processo. São usados

como catalisador materiais metálicos como óxidos metálicos sintéticos e naturais.

46

3. Conclusão

O processo de gaseificação da biomassa residual é uma importante

alternativa para a geração de combustíveis limpos e energia limpa renováveis. A

gaseificação da biomassa produz o gás de síntese que se apresenta como um

importante intermediário na produção de vários produtos industriais, tais como

produtos líquidos do processo de Fischer-Tropsch, metanol e amônia.

Atualmente, o gás de síntese é produzido de combustíveis fósseis,

principalmente do carvão, gás natural e nafta de petróleo.

Com a produção do gás de síntese a partir de fontes renováveis, tais como a

biomassa e biomassa residual, haverá vantagens nos aspectos de menores

emissões de CO2, melhores destinação de resíduos e sobras de processos

industriais e agrícolas, aumento do valor agregado da produção agrícola,

geração de energia, etc.

Apesar da tecnologia de gaseificação estar bem desenvolvida, ela apresenta

alguns desafios quanto ao processamento de biomassas com diferentes

propriedades e composições. Além disso, deve-se considerar a disponibilidade

da biomassa que geralmente é sazonal, o que exigiria do equipamento a

capacidade de operar com diferentes matérias primas para cada época do ano;

altos custos de manejo, conversão parcial dos sólidos (formação de carvão),

produção de alcatrões, e limitações de processo (corrosão, resistência a pressão

e perdas de hidrogênio). Portanto vários estudos ainda são necessários na área

de geração do gás de síntese principalmente nos processos de limpeza e

condições de processo para um melhor aproveitamento das biomassas e

biomassa residuais.

No caso do Brasil, o processo de gaseificação é uma boa oportunidade para a

geração de energia limpa e renovável, o aumento da capacidade de produção de

combustíveis líquidos renováveis, como por exemplo, o etanol, e a produção de

outros químicos de grande interesse, como é o caso da amônia para a fabricação

de fertilizantes nitrogenados.

47

Referências

1. ALAUDDIN, Z. A. B. Z. et al. Gasification of lignocellulosic biomass in fluidized beds for renewable energy development: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2010. pg 2852–2862.

2. NREL – National Renewable Energy Laboratory. Glossary of Biomass Terms in Biomass Research. Disponível em < http://www.nrel.gov/biomass/ glossary.html>. Acesso em 19 Mai 2011.

3. CENBIO. Conceituando biomassa.Disponível em < http://cenbio.iee.usp. br/saibamais/conceituando.htm>. Acesso em 19 Mai 2011.

4. REA - Renewable Energy Association. Biomass residues. Disponível em < http://www.r-e-a.net/biofuels/biomass-fuel/biomass-residues>. Acesso em 19 Mai 2011.

5. SONG, X. e GUO, Z. Technologies for direct production of flexible H2/CO synthesis gas. Energy Conversion and Management, 47, 2006. pg 560–569.

6. MATAR, S. e HATCH, L. F. Chemistry of Petrochemical Processes, 2a

edição. Houston: Gulf Publishing, 2000.

7. GÖRANSSON, K. et al. Review of syngas production via biomass DFBGs. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15, 2011. pg 482-492.

8. PUIG-ARNAVAT, M. et al. Review and analysis of biomass gasification models. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2010. pg 2841–2851.

9. WARNECKE, R. Gasification of biomass: comparison of fixed bed and fluidized bed gasifier. Biomass and Bioenergy, 18, 2000. Pg 489-497.

10. CENBIO. Estado da arte da gaseificação. Disponível em <

http://cenbio.iee.usp.br/download/publicacoes/Estado_da_Arte.pdf>. Acesso em 19 Mai 2011.

11. DUFOUR, A. et al. Synthesis gas production by biomass pyrolysis: Effect of reactor temperature on product distribution. International Journal of hydrogen energy, 34, 2009. pg 1726 – 1734.

48

12. BALAT, M. Main routes for the thermo-conversion of biomass into fuels and chemicals - Part 2: Gasification systems. Energy Conversion and Management, 50, 2009. pg 3158 – 3168.

13. MCKENDRY, P. Energy production from biomass (part 3): gasification technologies. Bioresource Technology, 83, 2002. pg 55 – 63.

14. CHEN, G. et al. Biomass pyrolysis/gasification for product gas production: the overall investigation of parametric effects. Energy Conversion and Management, 44, 2003. pg 1875 – 1884.

15. TINAUT, F. V. et al. Effect of biomass particle size and air superficial velocity on the gasification process in a downdraft fixed bed gasifier: An experimental and modelling study. Fuel Processing Technology, 89, 2008. pg 1076 – 1089.

16. HANAOKA, T. et al. Effect of woody biomass components on air-steam gasification. Biomass and Bioenergy, 28, 2005. Pg p9 – 76.

17. LV, D. et al. Effect of cellulose, lignin, alkali and alkaline earth metallic species on biomass pyrolysis and gasification. Fuel Processing Technology, 91, 2010. pg 903–909.

18. SWANSEN, M.L., HAJICEK ,D.R. Hot-gas filter testing with a transport reactor gasifier, Proceedings of 5th International Symposium on Gas Cleaning at High Temperature, Set 17–20, 2002.

19. SILVA, S.D., et al. Uma revisão crítica de syngas: limpeza fundamentais limitações das tecnologias e problemas práticos, Powder Technology, 180, 2008. pg 115-121.

20. ZHANG, W. S. et al. Coal gasification—for LKAB pelletizing furnace. Mid

Sweden University, Dept. of Engineering, Physics and Mathematics; 21. 2007.

21. BELGIORNO, V. et al. Energy from gasification of solid wastes. Waste Management, 23, 2003. pg 1–15.

22. LEIBOLD, H. et al. HTHP syngas cleaning concept of two stage biomass

gasification for FT synthesis. Powder Technology, 180, 2008; pg 265–270.

23. ZHANG W. Automotive fuels from biomass via gasification. Fuel

Processing Technology, 91, 2010. pg 866–876.

49

24. BERGMAN, P. et al. The novel OLGA technology for complete tar removal from biomass producer gas. In: Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Expert Meeting; 2002.

50