ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS PROVENIENTES DO PETROLEO UTILIZANDO CARVÃO ATIVO E BIOMASSAS

E. G. dos SANTOS1, E. S CONCEIÇÃO1 e L. A. M PONTES3

1Instituto de Educação Ciências e Tecnologia do Estado da Bahia – Unidade de Ensino: Simões Filho, curso de petróleo e gás

e-mail: elbagomes@uol.com.br2Universidade Salvador – UNIFACS, departamento de Engenharia Química

RESUMO - Durante os processos de processamento e produção de petróleo, uma grande quantidade de efluentes são produzidos. Estes efluentes necessitam de tratamento adequado antes do seu descarte e reutilização, devido à quantidade de compostos orgânicos presentes, entre eles, óleos e graxas. Dentre os métodos alternativos de tratamento, tem-se a adsorção devido a sua elevada eficiência e simplicidade de processo. Dentre os materiais utilizados como adsorventes, tem-se o carvão ativo e, mais recentemente, as biomassas, devido principalmente ao seu baixo custo de processamento. Experimentos de adsorção em efluentes contendo óleos e graxas foram realizados utilizando carvão ativo, mesocarpo do coco e bagaço de cana como material adsorvente. Um planejamento fatorial experimental foi utilizado para analise dos dados experimentais obtidos. Curvas de equilíbrio e cinética foram realizadas e os resultados obtidos ilustraram competitividade entre os materiais adsorventes utilizados, com valores máximos de capacidade de adsorção de 12,0mg/g para o carvão ativo, 15,5 mg/g para o mesocarpo do coco e de 13,0 mg/g para o bagaço de cana.

PALAVRAS-CHAVE: óleos e graxas, adsorção, adsorventes

1. INTRODUÇÃO.

A água é um dos recursos naturais mais intensamente utilizados. É fundamental para a existência e a manutenção da vida e, para isso, deve estar presente no ambiente em quantidade e qualidade adequadas.

O homem tem usado a água não só para suprir suas necessidades metabólicas, mas também para outros fins, como o abastecimento industrial, a irrigação, a geração de energia, a navegação, a diluição de despejos e a exploração e a produção de petróleo (Braga et al., 2002).

Atualmente, existe, em todo o mundo, uma grande preocupação com a água, não só por causa da sua escassez, em algumas regiões, mas também por causa de processos constantes de poluição, principalmente em países ditos desenvolvidos. Por isso algumas organizações não governamentais e alguns países têm procurado alertar as populações do planeta para os prejuízos causados pela poluição das águas, dos rios e fontes naturais, como também dos lençóis aquáticos subterrâneos. No Brasil, as empresas de extração e produção de petróleo já se preocupam com a poluição das águas. Isto porque seu principal produto, o petróleo, pode facilmente poluir rios e mares, através de vazamentos inesperados e até mesmo, no próprio processo de produção, devido a possíveis falhas técnicas.

Os produtos orgânicos provenientes dos processos de extração e produção de petróleo são bastante prejudiciais ao homem e ao meio ambiente, pois causam sérios problemas de poluição à vida aquática, em rios e lagos. Mesmo em pequenas quantidades, os contaminantes orgânicos são difíceis de serem removidos, pois são estáveis à luz, ao calor e biologicamente não degradáveis; diminuem a área de contato entre a superfície da água e o ar atmosférico, impedindo assim a transferência de oxigênio da atmosfera para a água, além de

apresentarem problemas estéticos, produzindo a rejeição do efluente (Moreira et al., 2000).

Por isso, vários processos de separação já são empregados pelas indústrias de extração e produção de petróleo, com a finalidade de melhorar a qualidade dos efluentes contaminados e gerados por produtos orgânicos. Dentre os processos de separação utilizados, a adsorção tem despertado bastante o interesse de pesquisadores e técnicos, por ser um processo eficaz, para o tratamento de efluentes orgânicos.

Vários materiais adsorventes têm sido utilizados para a adsorção de contaminantes orgânicos, provenientes do petróleo. O carvão ativo tem sido um dos mais empregados, principalmente por apresentar uma grande capacidade de adsorção. Possui, contudo, um elevado custo industrial, abrindo espaço sempre para novas pesquisas (El Geundi, 1997).

A fim de reduzir o alto custo, apresentado pelos processos de separação por adsorção, principalmente devido ao elevado valor de alguns adsorventes, vários métodos alternativos têm sido estudados. Entre estes, pode-se citar a bioadsorção.

A bioadsorção é parte importante deste trabalho, uma vez que a utilização das biomassas como o mesocarpo do coco e o bagaço de cana estão no centro desta pesquisa, para a remoção de contaminantes orgânicos.

Vários métodos têm sido utilizados para a utilização da casca de coco verde processada, que além dos aspectos sociais e econômicos apresentados, possui grande importância do ponto de vista ambiental.

Entre os métodos desenvolvidos para a utilização da casca de coco, tem-se o emprego como substrato de plantas (Carrijo et al., 2004) e a fabricação de carvão ativo,

utilizado na remoção de íons de metais pesados e no tratamento de efluentes (Kadirvelu et al., 2003 e Mozammela et al., 2002).

O bagaço de cana de açúcar é o maior resíduo da agroindústria brasileira. Estima-se que, a cada ano, seja produzido de 50 a 75 milhões de toneladas deste material, que corresponde a aproximadamente 30% de cana moída.

As próprias usinas utilizam 60 a 90% deste bagaço como fonte de energia (substituindo o óleo combustível no aquecimento de caldeiras) e na geração de energia elétrica. O bagaço, como combustível, veio substituir a lenha, que foi a fonte energética mais utilizada durante vários anos.

Existem alguns usos potencialmente não energéticos para o bagaço de cana, alguns deles já viabilizados comercialmente. Entre eles tem-se o seu emprego como matéria-prima na indústria de papel e papelão, na fabricação de aglomerados, na indústria química, como material alternativo da construção civil, como ração animal, na produção de biomassa microbiana e na produção de etanol (hidrólise ácida ou enzimática).

Mesmo assim, ainda existe um excedente deste material que não é utilizado, causando sérios problemas de estocagem e poluição ambiental. Alguns autores afirmam que este excedente pode chegar a 10% em usinas com destilaria em anexo ou 30 % com destilarias autônomas.

Desta forma este trabalho de pesquisa apresenta como objetivo principal à utilização de materiais adsorventes como o carvão ativo, mesocarpo do coco e o bagaço de cana para a remoção de óleos e graxas, presentes em efluentes industriais, de forma a

obter e comparar valores de capacidade de adsorção para cada um destes materiais.

2. METODOLOGIA

2.1 Tratamento do adsorvente

Antes da utilização ou reutilização de um material adsorvente nos experimentos, procedia-se ao tratamento térmico. Este tratamento tinha como finalidade a eliminação da água ou outros componentes adsorvidos em experimentos anteriores. Para a realização deste tratamento, uma amostra do adsorvente; carvão ativo, mesocarpo do coco e bagaço de cana, era colocada dentro de uma mufla, sem corrente de ar, a uma temperatura de 100°C por 1 hora.

Após o tratamento, a amostra foi colocada em um dessecador até atingir a temperatura ambiente e então utilizada para obtenção dos dados experimentais.

2.2 Ensaios de Equilíbrio

Para a obtenção das curvas de equilíbrio e cinética do efluente contendo óleos e graxas em carvão ativo e nas biomassas selecionadas: mesocarpo do coco e bagaço de cana foram realizados experimentos em um reator agitado com controle de rotação e temperatura.

Quantidades variáveis de um efluente com óleos e graxas juntamente com quantidades determinadas de material adsorvente foram colocados em um becker de 100 mL e submetidos a uma rotação determinada de 500 rpm.

Nos experimentos para obtenção de isotermas de equilíbrio, as amostras eram retiradas em intervalos de 24 horas. Para os

experimentos cinéticos, os intervalos de tempo variaram de 0 a 24 horas.

Um planejamento fatorial experimental do tipo 23 com 3 experimentos no ponto central foi utilizado para obtenção e avaliação dos dados experimentais obtidos. A

Tabela 1 apresenta os valores utilizados de quantidade de óleos e graxas, quantidade de adsorvente e temperatura dos experimentos. Para cada adsorvente; carvão ativo, mesocarpo do coco e bagaço de cana, foi utilizado o mesmo planejamento experimental.

Os dados experimentais de equilíbrio obtidos foram ajustados pelo modelo da isoterma de Langmuir, Equação 1, ilustrada a seguir.

(1)

onde q é a capacidade de adsorção da biomassa, em mg/g; qs é a capacidade de adsorção no equilíbrio, em mg/g; C é a concentração da solução e, b o parâmetro de Langmuir.

Tabela 1. Valores reais e os níveis codificados dos fatores estudados para o

planejamento fatorial 23 mais 3 experimentos no ponto central.

Variáveis (-1) (0) (+ 1)

Concentração de óleos e graxas no efluente (mg)

10,0 20,0 30

Quantidade de adsorvente (g)

1,0 2,0 3,0

Temperatura do experimento (°C)

30 37,5 45

3. RESULTADOS

As Figuras 1 e 2 ilustram os valores de

capacidade de adsorção para cada material adsorvente utilizado, obtido através dos valores de isotermas de adsorção e as curvas cinéticas.

Pode-se observar, pelos valores de capacidade de adsorção dos materiais adsorventes estudadas que os maiores valores de capacidade de adsorção foram o mesocarpo do coco e o bagaço de cana. As curvas cinéticas ilustraram também que em 24 horas de operação, o equilíbrio é alcançado.

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

Ca

pa

cid

ad

e d

e A

dso

rçã

o (

mg

/g)

Tempo (horas)

Carvão ativo Mesocarpo do coco Bagaço de cana

Figura 2. Curvas cinéticas para os adsorventes estudados com T = 45°C

Figura 1. Valores de capacidade de adsorção para cada adsorvente para remoção de óleos

e graxas.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

carvão ativo mesocarpo do coco bagaço de cana

A Figura 3 apresenta as isotermas de adsorção realizadas nas temperaturas de 30°C, 37,5°C e 45°C para cada material adsorvente, carvão ativo, mesocarpo do coco e bagaço de cana.

Pode-se verificar pelo comportamento das isotermas de adsorção, ilustrada na Figura 3 que os valores da capacidade de adsorção diminuem com o aumento da temperatura do sistema. Este comportamento deve-se ao fato que a elevação da temperatura aumenta a energia vibracional das moléculas, fazendo com que uma menor quantidade delas permaneça na fase sólida. Sendo a adsorção um processo exotérmico, um aumento da temperatura deslocará o equilíbrio para a fase líquida do sistema.

Através da utilização planejamento fatorial completo 23 com a realização de 3 experimentos no ponto central, foi possível verificar a influência das variáveis de entrada: concentração de óleos e graxas, quantidade de material adsorvente e temperatura dos experimentos, sobre a variável resposta: capacidade de adsorção dos materiais adsorventes.

A Tabela 2 ilustra os valores obtidos para a análise de variância (ANOVA), calculados mediante a utilização de um programa estatístico, para todas as parafinas estudadas.

Tabela 2 – Análise de variância (ANOVA) para os materiais adsorventes.

Parâmetros

do modelo

Materiais adsorventes

Carvão ativo

Mesocarpo do coco

Bagaço de cana

% de variância explicada 87,69 99,98 97,54

Coeficiente de correlação 0,936 0,998 0,987

Teste F Calculado Fc 24,65 20947,36

159,28

Teste F Tabelado Ft 1,66 1,66 1,66

Teste F - Fc/ft 17,16 12618,8 95,95

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

Carvão ativo Modelo de Langmuir Mesocarpo do coco Modelo de Langmuir Bagaço de cana Modelo de LangmuirC

ap

aci

da

de

de

ad

sorç

ão

(m

g/g

)

Concentração final (mg)

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

14

16

Ca

pa

cid

ad

e d

e a

dso

rçã

o (

mg

/g)

Concentração Final (mg)

Carvão ativo Modelo de Langmuir Mesocarpo do coco Modelo de Langmuir Bagaço de cana Modelo de Langmuir

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

14

16

Ca

pa

cid

ad

e d

e a

dso

rçã

o (

mg

/g)

Concentração final (mg)

Carvão ativo Modelo de Langmuir Mesocarpo do coco Modelo de Langmuir Bagaço de cana Modelo de Langmuir

Figura 3. Isotermas de adsorção para o carvão ativo, mesocarpo do coco e

bagaço de cana. (a) C = 10mg, Q = 1,0 g e T = 30°C; (b) C = 20mg, Q = 2,0 g e T = 37,5°C e (c) C = 30mg, Q = 3,0 g e T =

45°C

Uma análise de significância estatística dos valores observados na Tabela 2 é um fator importante, uma vez que os dados experimentais são utilizados para produzir um modelo empírico, através da regressão. Pelos valores observados verificou-se que, todos os sistemas em estudo apresentaram um elevado valor de % de variância explicada, ou seja, uma menor quantidade de resíduos, mostrando assim, para todos os materiais adsorventes utilizados, um bom ajuste ao modelo matemático aplicado (Barros Neto et al., 1995).

O teste F foi utilizado para investigar se o modelo proposto explica uma quantidade significativa de variação nos valores experimentais. O valor do teste F obtido a partir dos dados experimentais deve ser maior que o valor do teste F tabelado para que o modelo seja significativo, ou seja, válido estatisticamente, como foi o caso apresentado na Tabela 2, mostrando que o modelo linear encontrado (ao nível de 95% de confiança) foi estatisticamente significativo e altamente preditivo, conforme Barros Neto et al., (1995).

Através da regressão dos dados experimentais, foi possível obter um modelo matemático linear codificado para o sistema experimental analisado. Este modelo pode ser representado por uma equação empírica como a ilustrada na Equação 2.

q = a + b(C) + c(Q) + d(T) + e(C*Q) + f(C*T) + g(Q*T) (2)

onde q representa a capacidade de adsorção no equilíbrio para cada adsorvente estudado, C a concentração de óleos e graxas na solução, Q a quantidade de adsorvente utilizado e T a temperatura do experimento.

Os valores dos coeficientes, a, b, c, d, e e f estão indicados na Tabela 3, para cada parafina analisada.

Os dados em negrito são os valores estatisticamente significativos ao nível de 95% de confiança. Como esperado, as variáveis concentração de óleos e graxas e quantidade de adsorvente, representadas pelos parâmetros b e c, apresentaram influencia significativa sobre a capacidade de adsorção para os sistemas estudados.

Tabela 3 – Valores dos coeficientes das equações empíricas para cada parafina

estudada.

Parâmetros do modelo

Adsorventes utilizados

Carvão ativo

Mesocarpo do coco

Bagaço de

cana

a 8,209 10,55 9,736

b 3,45 3,60 3,175

c - 3,45 - 5,15 - 3,975

d 0,35 0,050 0,625

e - 0,65 - 0,5 - 0,025

f - 0,05 0,10 - 0,325

g - 0,55 - 0,25 - 0,475

A variável concentração apresentou efeito positivo enquanto que a variável quantidade de adsorvente apresentou efeito negativo, ilustrando que um aumento da concentração de óleos e graxas favorece a capacidade de adsorção dos adsorventes. Mesmo sem

apresentar influencia significativa sobre a

capacidade de adsorção, como ilustrado na

Tabela 3, a variável temperatura influencia na adsorção de óleos e graxas pelos materiais adsorventes, uma vez que, como ilustrado nas isotermas de adsorção, Figura 3 um aumento da mesma aumenta o valor da quantidade de óleos e graxas adsorvida nos e materiais estudados.

A Figura 4 ilustra as superfícies de resposta obtidas para a adsorção de óleos e graxas em carvão ativo, mesocarpo do coco e bagaço de cana, respectivamente. Pode-se observar pelo comportamento desta, e também pelos valores indicados na Tabela 3,

que apenas as variáveis de entrada; concentração de óleos e graxas e quantidade de adsorvente utilizado, apresentaram influência nos valores de capacidade de adsorção.

A temperatura, mesmo sem apresentar efeito significativo estatisticamente dentro da faixa de operação estudada, apresenta um efeito positivo uma vez que o seu aumento favorece a adsorção.

As diferenças observadas, entre os valores das isotermas e da superfície de resposta devem-se ao modelo matemático utilizado para o ajuste pelo programa computacional.

4. CONCLUSÃO

Através dos ensaios realizados neste trabalho foi possível obter os valores de capacidade de adsorção de óleos e graxas nos materiais adsorventes: carvão ativo, mesocarpo do coco e bagaço de cana, com variações de temperatura.

Destes resultados observa-se um aumento dos valores de capacidade de adsorção de óleos e graxas com o aumento da concentração deste parâmetro no efluente. Também observa-se uma diminuição na capacidade de adsorção com a diminuição da quantidade de adsorvente no sistema.

Figura 4. Influência da concentração e da quantidade de adsorventes sobre os valores de capacidade de adsorção de óleos e graxas. (a) carvão ativo, (b)

mesocarpo do coco e (c) bagaço de cana

Comportamento de acordo com o esperado uma vez que a quantidade adsorvida apresenta uma relação entre a concentração de óleos e graxas e a quantidade de adsorvente utilizada em g de óleo e graxas/g de adsorvente.

A temperatura dos experimentos apresentou influência nos experimentos de adsorção, dentro da faixa de operação utilizada, 30°C, 37,5°C e 45°C, apesar desta variação não ser observada no planejamento fatorial experimental.

O aumento da capacidade de adsorção com a diminuição da temperatura pode ser explicado pela natureza exotérmica do processo de adsorção, pois o aumento da temperatura do meio favorece o deslocamento do equilíbrio para a fase líquida do sistema.

Os dados experimentais obtidos se ajustaram bem ao modelo de Langmuir, sendo este utilizado para os cálculos das capacidades de adsorção dos compostos.

Os resultados aqui obtidos servirão para comparação com experimentos realizados com outros adsorventes, de forma a obter o material mais adequado para a adsorção de óleos e graxas em materiais adsorventes

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Petrobras e a FAPESB pelo apoio financeiro ao projeto.

6. REFERÊNCIA

BARROS NETO, B.; SCARMINIO, J. S.; BRUNS, R. E.; Planejamento e Otimização de Experimentos. Campinas: Editora da UNI-CAMP, 1995.

BRAGA, B., ET AL, S.; Introdução à Engenharia Ambiental, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo 2002.

CARRIJO, O. A., VIDAL, M. C., NEVILLE, V. B. R., SOUZA, R. B., MAKISHIMA, N.; Produtividade do tomateiro em diferentes substratos e modelos de casas de vegetação. Horticultura Brasileira, N°. 1, Vol. 22, 2004.

EL-GEUNDI. M. S.; Adsorption Science & Technology, Vol 15, No. 10, pp 777-787, 1997.

KADIRVELU, K., NAMASIVAYAM, C.;. Advances in Environmental Research, Vol. 7, pp 471 –478, 2003.

MOREIRA R. F. P.; HUMBERTO J. J; SOARES, J. L; Isotermas de Adsorção de Corantes Reativos sobre Carvão Ativado. II Encontro Brasileiro de Adsorção, Florianópolis – Santa Catarina, pp 85 – 91, 2000.