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MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS
ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO UV-VIS
Introdução
• A técnica de espectroscopia consiste em analisar uma certa quantidade de um produto para descobrir sua concentração ou seus componentes.
• A espectroscopia de absorção UV-VIS baseia-se na energia de excitação necessária para transição de elétrons entre orbitais moleculares.
• Região UV-VIS compreende os comprimentos de onda de 200 à 780 nm.
Espectro Eletromagnético
• 1665 - Sir Isaac Newton: Refração da luz solar
Espectro Eletromagnético
• 1800 – William Herschel: Descoberta da radiação
infravermelho através de medições de temperatura.
Espectro Eletromagnético
• 1801 – Johann Wilhelm Ritter/William Hyde Wollaston :
• Descoberta da radiação ultravioleta pela redução da prata.
• Ao ser aproximado do violeta a redução do sal de prata acontecia mais rápido, o que indicava que a região do violeta era a mais energética do espectro.
Espectro Eletromagnético
Estes experimentos foram a base para a criação do espectro eletromagnético como é conhecido hoje:
Onda Eletromagnética
• A radiação eletromagnética é uma forma de energia que se transmite no universo em enormes velocidades. Possui natureza ondulatória e corpuscular.
• O comportamento ondulatório é responsável pelos fenômenos de refração, reflexão, interferência, difração, polarização e dispersão, e é caracterizado pelos parâmetros: velocidade, frequência, e amplitude.
• A natureza corpuscular explica o efeito fotoelétrico.
Onda Eletromagnética
• O comprimento de onda λ é a distância entre as cristas adjacentes da onda em um feixe de radiação. É dado pela razão entre a velocidade e a frequência.
• A frequência de uma onda é dada pelo número de oscilações que ocorrem em um período de tempo.
Interação da radiação com a matéria
• As ondas transportam energia.
• Quanto maior a frequência, maior sua energia.
• Pode ser transferida totalmente ou parcialmente para o meio material.
• A excitação eletrônica acontece quando um elétron recebe a energia da onda e muda de orbital.
• Ao voltar ao estado normal a energia é liberada em forma de fóton.
As cores das soluções
• Certos elementos e compostos absorvem a energia em comprimentos de onda específicos.
• A cor que uma solução pode apresentar é sempre o comprimento de onda complementar ao apresentado.
Lei de Lambert-Beer
• Ao se colocar uma amostra no caminho da radiação parte é absorvida e parte transmitida.
• Na técnica se é emitido um feixe de luz I0 sobre a amostra e mede-se a intensidade do feixe emergente, de valor menor que a primeira devido à absorção de radiação pelas partículas.
• Absorbância = capacidade de uma amostra em absorver a energia.
• Transmitância = capacidade de transmitir a energia.
Lei de Lambert-Beer
• Forma logarítmica : A = ɛ��
• A: corresponde à absorbância da amostra.
• ɛ: absortividade molar, ou seja, a capacidade de um mol de substância em absorver energia a um certo comprimento de onda.
• �: concentração da amostra.
• �: espessura da celula contendo a amostra.
• Quanto maior a fração de radiação absorvida menor será a fração de energia transmitida.
Lei de Lambert-Beer
• Ao quociente, na forma de percentagem, entre a intensidade de radiação transmitida e a radiação incidente dá-se o nome de transmitância sendo esta definida do seguinte modo: � % = �� �
Desvios da Lei de Lambert-Beer
• Os desvios a esta lei podem ser de dois tipos distintos: instrumentais ou químicos.
• Desvios instrumentais: radiação não monocromática, erros no equipamento.
• Desvios químicos: elevadas concentrações, equilíbrios químicos, como complexação, precipitação.
Espectrômetros
• Os espectrômetros são instrumentos capazes de registrar dados de absorbância ou transmitância em função do comprimento de onda.
• São gerados espectros de absorbância e transmitância.
Operação
• Feixe simples – Etapas:
1. Coloca-se o solvente (branco) no caminho ótico e mede-se a intensidade da energia radiante, que atinge o detector;
2. Substitui-se o recipiente com o solvente (branco) pelo recipiente com a amostra e faz- se a determinação propriamente dita da absorbância.
Componentes comuns do espectrofotômetro
1 - Fonte de radiação
2 - Seletor de comprimento de onda
3 – Recipiente para amostra
4 – Detector para converter o sinal
5 – Registrador do sinal elétrico
Fontes de radiação
• Lâmpada de filamento de tungstênio: emite maior parte da radiação no infravermelho, mas é usada para a região de 320 e 2400nm.
• Lâmpada de tungstênio-iodo: possui uma vida útil duas vezes maior que comum, emite radiação entre 200 e 300nm.
• Lâmpada de descarga de hidrogênio ou deutério: trabalho na região entre 180 e 380nm. É a fonte de radiação mais utilizada na região UV.
Seletor de comprimento de onda • São dispositivos essenciais dos espectrofotômetros e tem como
função a seleção do comprimento de onda e que se tem interesse para a análise.
• Monocromador reticular.
Seletor de comprimento de onda
• Monocromador prismático
Recipientes para amostra
• Os recipientes usados nas medidas espectrofotométricas são denominados de cubetas.
• As cubetas de vidro são usadas quando se trabalha na região do visível. Para a região do ultravioleta, devem-se usar as cubetas de quartzo, que são transparentes à radiação ultravioleta, pois o vidro absorve a mesma.
• Uma cubeta ideal deve ser de 1 cm, para simplificar os cálculos da expressão da Lei de Beer. As cubetas também podem ter dimensões diferentes, e esse dado deve ser considerado na hora do cálculo.
• As cubetas devem ser alojadas em direções perpendiculares à direção do feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexão.
Transdutores de radiação
• Os detectores de radiação UV/Visível são transdutores de entrada que convertem a energia radiante em sinal elétrico. Os detectores devem apresentar as seguintes características básicas:
• Responder à energia radiante dentro da faixa espectral;
• Ser sensível para baixos níveis de potência radiante;
• Ter resposta muito rápida;
• Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente e o sinal elétrico produzido.
Tipos de espectrofotômetros
• Os espectrofotômetros variam em sua complexidade e
desempenho. Existem modelos simples e mais sofisticados,
equipados com softwares especiais de acordo com a
necessidade industrial.
• Os componentes dos espectrofotômetros estão relacionados
com a faixa do comprimento de onda, a exatidão e a precisão
requeridos para as análises. Podem ser de dois tipos:
• Espectrofotômetros mono-feixe;
• Espectrofotômetros duplo-feixe.
Tipos de espectrofotômetro
• Espectrofotômetro UV-VIS
Espectrofotômetro feixe simples
Espectrofotômetro feixe duplo
Manuseio da amostra no uv-vis
• O espectro no UV/VIS de um composto é normalmente obtido em solução ou em fase vapor.
• Encontram-se disponíveis no comércio células de quartzo para determinação de espectros em fase vapor. Algumas destas células permitem a circulação de um líquido que mantém constante a temperatura da célula.
• São de uso comum as células de quartzo de 1 cm, quadradas. Estas células requerem cerca de 3 ml de solução. Podem-se utilizar tampas que reduzem o volume e caminho óptico de 1 cm.
Manuseio da amostra no uv-vis
• Muitos solventes são utilizados na região do UV/VIS. Os mais comuns são o cicloexano, o etanol 95% e o 1,4-dioxano. O cicloexano deve ser isento de impurezas de aromáticos ou olefinas, o que é obtido por percolação através de silicagel ativada, devendo ser transparente até 210 nm.
• Muitos solventes de pureza espectroscópica adequada para o ultravioleta encontram-se atualmente no mercado.
• Quando se planeja a utilização de um solvente deve-se levar em conta sua inércia em relação ao soluto. É possível detectar ocorrência de reações fotoquímicas pela variação da absorbância com o tempo, após exposição ao feixe de radiação UV do instrumento.
Vantagens do uso de espectroscópios
• Maior velocidade no processamento das análises;
• Maior confiabilidade nos resultados;
• Minimização de contaminações;
• Diminuição na geração de resíduos;
• Menor consumo de amostras e reagentes.
Referências
• EWING, G.W.; Métodos instrumentais de análise química, 6 ed, São Paulo: EDGARD BLUCHER, 1996.
• SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de
Química Analítica, Tradução da 8ª ed. Norte-Americana, Thomson Learning Ltda, 2006.
• LEMOS, M.A; NOBLE, P.A; SEGAT, J.H; ALEXANDRE, D.I; PAPIS, Lauren; NUNES, T.L; NEVES, V.L. Espectroscopia Visível e
Ultravioleta, 2009, 9p. Centro de Ciências Naturais e Exatas; Universidade Federal de Santa Maria. Santa Maria – RS.
• SANTOS, N.D; NEVES, N.G; BRANCO, C.N.R. Espectroscopia na
Região do Ultravioleta/Visível, 2010, 26p. Faculdade de Engenharia Química; Universidade Federal do Pará. Belém – PA.