EDEN

Relatório de Execução Material

Relatório Anual

Tarefa E3.7 – PPS 5

Purificação

1

ÍNDICE

Resumo da Tarefa....................................................................................3

Contexto do Relatório..............................................................................4

Introdução................................................................................................5

Purificação de Gases................................................................................6

1. Tecnologias para purificação de Hidrogénio...................................7

Adsorção por Oscilação de Pressão..........................................................8

1. Vantagens/Limitações...................................................................12

2. Aplicação.......................................................................................14

3. Optimização de Parâmetros..........................................................17

4. Adsorventes..................................................................................19

5. Processos PSA...............................................................................22

5.1. Ciclo Skarstrom..........................................................................23

5.2. Processo PSA “Polybed”.............................................................24

5.3. O processo de quatro leitos.......................................................26

5.4. Processo Bergbau-Forschung.....................................................26

5.5. Processo PSA rectifying..............................................................27

5.6. Processos emergentes...............................................................29

6. Recuperação de hidrogénio...........................................................30

7. Comercialização de PSA................................................................32

Bibliografia.............................................................................................33

2

RESUMO DA TAREFA

Algumas das tecnologias das pilhas de combustível exigem um grau de

pureza elevado para que os catalisadores não sejam “envenenados”,

nomeadamente com óxido de carbono. Mais uma vez trata-se de proceder

a um levantamento das tecnologias envolvidas e condicionantes. Para o

efeito, será preparada uma base de dados com diversos tipos de sistemas

de purificação de hidrogénio obtido a partir de diversos processos. Os

sistemas a considerar são os reactores de deslocamento (water gas shif

reactors), a oxidação selectiva de monóxido de carbono, a separação por

membrana. Para cada um dos sistemas serão contactados fabricantes e

será elaborada uma ficha com as características e capacidades dos

sistemas disponíveis.

3

CONTEXTO DO RELATÓRIO

Este relatório diz respeito à execução material da actividade de I&D

realizada no âmbito do projecto “EDEN –”, desde 1 de Fevereiro a 31 de

Maio de 2007.

4

INTRODUÇÃO

O processo de adsorção por oscilação de pressão (Pressure Swing

Adsorption – PSA) é uma tecnologia de adsorção muito versátil para

separação e purificação de misturas gasosas. Algumas das aplicações

industriais incluem (a) secagem de gases, (b) recuperação de solventes

em fase vapor, (c) fraccionamento de ar, (d) produção de hidrogénio por

reformação por vapor de metano, (e) separação de dióxido de carbono e

de metano do biogás produzido em aterros sanitários, (f) separação

monóxido de carbono/hidrogénio, (g) separação de isoparafina e (h)

desidratação de álcool. Existem milhares de unidades de PSA em operação

por todo o mundo, para estas ou outras finalidades. De facto, a operação

de PSA tornou-se a tecnologia de separação estado-de-arte, para as

operações mencionadas de (a) a (d); e as suas dimensões variam desde

muito pequenas (8,5 m3/dia para produção de 90 % O2 a partir de ar – fins

medicinais) até muito grandes ( 3 106 m3/dia para a produção de

99,999 % de hidrogénio a partir de reformação por vapor de metano)

(Sircar, 2002).

O crescimento na investigação e desenvolvimento da tecnologia PSA

tem sido admirável desde a atribuição da primeira patente, nos Estados

Unidos em 1960, a C. W. Skarstrom. Uma pesquisa recente mostrou que

só nas áreas (a), (c) e (d) cerca de 600 patentes foram atribuídas nos

E.U.A., entre 1980 e 2000, enquanto que o número de trabalhos

publicados nesta área excedeu os 800 no período 1970 – 2000 (Sircar,

2002).

De um modo geral, as investigações realizadas no âmbito da tecnologia

PSA têm como principais objectivos (a) a produção de produtos mais puros

com elevadas taxas de recuperação, (b) recurso a menor quantidade de

adsorvente e separação energética e (c) aumentar a escala da aplicação

com menores custos globais (Sircar, 2002).

Também têm sido desenvolvidos ciclos PSA nos quais são produzidos

simultaneamente dois produtos puros, a partir de uma alimentação com

5

vários compostos, como por exemplo a produção de oxigénio e azoto a

partir de ar ou a de dióxido de carbono e hidrogénio oriundos de

reformação por vapor de metano ou ainda metano e dióxido de carbono

do biogás sintetizado em aterros. Estes exemplos demonstram a enorme

flexibilidade para aplicação da tecnologia de adsorção por oscilação de

pressão (Sircar, 2002).

6

PURIFICAÇÃO DE GASES

A purificação gasosa envolve a remoção de impurezas de correntes

gasosas. Os processos desenvolvidos para purificar gases variam desde

operações com uma única lavagem, até sistemas complexos com

múltiplas etapas e correntes de reciclagem. Em muitas das situações, a

complexidade dos processos provém da necessidade de recuperar as

impurezas e/ou de reutilizar os materiais empregues para a sua remoção

(Kahl and Nielsen, 1997).

Os processos básicos para a purificação de gases são geralmente cinco:

1. absorção num líquido;

2. adsorção num sólido;

3. permeação através de uma membrana;

4. conversão química;

5. condensação (Kahl and Nielsen, 1997).

Tradicionalmente, o hidrogénio produzido era utilizado para a síntese

de amónia ou para o tratamento de água. Nestes processos, a purificação

do efluente do reactor de reformação com vapor passava por uma série de

etapas, cujo objectivo era a obtenção de uma corrente de hidrogénio de

elevada pureza. A primeira etapa dessa purificação era uma reacção de

conversão do monóxido de carbono (CO) ou uma reacção de equilíbrio do

gás de água (Water Gas-Shift), a última realizada em duas etapas; em

seguida o dióxido de carbono (CO2) era removido por absorção e

posteriormente sujeito a uma reacção de metanação (Ayastuy and Marcos,

2006).

O desenvolvimento de pilhas de combustível com membranas de

permuta iónica (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC), impôs a

necessidade de produção e purificação de hidrogénio tornando a Oxidação

Selectiva de Monóxido de Carbono (Preferential Carbon Monoxide

Oxidation – CO PROX) a etapa final de eleição para a eliminação de

7

vestígios de CO, sendo também a opção ideal para aplicações

estacionárias de média potência (Ayastuy and Marcos, 2006).

1. TECNOLOGIAS PARA PURIFICAÇÃO DE HIDROGÉNIO

As tecnologias existentes para purificação de hidrogénio destinam-se

sobretudo à eliminação de CO e são agrupadas de acordo com o método

utilizado, catalítico, de difusão ou físico.

Nos Métodos Catalíticos ocorrem reacções químicas na presença de

catalisadores. Aqui consideram-se as técnicas de Metanação, a reacção de

equilíbrio de gás-água (WGS) e a reacção de oxidação selectiva de

monóxido de carbono (CO PROX – Preferential Oxidation of Carbon

Monoxide). Estas técnicas são frequentemente utilizadas para aplicações

em pequena escala, como em veículos, ou aplicações estacionárias de

média potência.

De um modo geral, os Métodos de Difusão são mais apropriados para a

produção de hidrogénio em grande escala, e são efectuados por

Separação Selectiva através de Membranas (Ayastuy and Marcos, 2006).

Nos Métodos Físicos, recorre-se às diferenças de propriedades físicas

para realizar a separação. Neste grupo consideram-se a Adsorção por

Oscilação de Pressão (Pressure Swing Adsorption – PSA), a Separação

Criogénica e a Absorção (Ayastuy and Marcos, 2006).

8

ADSORÇÃO POR OSCILAÇÃO DE PRESSÃO

Como em qualquer processo de separação por adsorção, a condição

essencial é a existência de um adsorvente capaz de adsorver

preferencialmente um dos componentes da mistura alimentada (ou uma

família de componentes relacionados). Essa selectividade pode depender

de diferenças nos equilíbrios de adsorção ou de velocidades de adsorção

ou de diferenças nas velocidades de adsorção (selectividade cinética). Em

alguns casos, as diferenças nas velocidades podem ser de tal forma

elevadas que o efeito da difusão lenta das espécies é completamente

subalternizado (selecção por tamanhos), situação em que se pode

alcançar uma separação muito eficiente (Ruthven et al., 1994).

Todos os processos de adsorção envolvem duas etapas fundamentais:

[1] a de adsorção, durante a qual os compostos com maior afinidade para

o adsorvente são retirados da corrente alimentação e; [2] a de dessorção

ou regeneração, onde os compostos adsorvidos são removidos do

adsorvente, regenerando-o para um ciclo seguinte. O conceito geral da

adsorção está representado na figura seguinte (Ruthven et al., 1994).

A adsorção por oscilação de pressão não é, como referido, um processo

novo, e o seu conceito, para separação gasosa, é relativamente simples.

Alguns compostos de uma mistura gasosa são selectivamente adsorvidos

num adsorvente sólido micro ou mesoporoso, a uma pressão

relativamente elevada. Isto é alcançado através do contacto do gás com o

absorvente colocado numa coluna de leito fixo, de modo a produzir uma

corrente de gás enriquecida nos compostos menos adsorvíveis da corrente

gasosa alimentada. Os compostos adsorvidos no leito são em seguida

dessorvidos do sólido, por diminuição da pressão parcial da fase gasosa

(ou vapor), de modo a que o adsorvente possa ser reutilizado. Os gases

dessorvidos são ricos nos compostos mais adsorvívies da fase gasosa.

Normalmente não são utilizadas fontes externas de calor para a dessorção

(Sircar, 2002).

9

É possível obter produtos úteis na adsorção ou na dessorção ou em

ambas as etapas. O efluente (refinado) é purificado durante a etapa de

adsorção, isto é, são-lhe removidas as espécies que adsorvem

preferencialmente. O adsorvato, recuperado durante a etapa de

regeneração contém as espécies adsorvidas, de forma concentrada

(relativamente à alimentação), sendo, por vezes, considerado o produto

“extraído” ou extracto (Ruthven et al., 1994).

Os processos PSA cumprem várias etapas sequenciais formando ciclos,

sendo as quatro etapas básicas a pressurização (PR), a adsorção (AD), a

despressurização (DP) e a purga (PG).

As etapas de pressurização e despressurização são aquelas em que se

verifica variação de pressão. Normalmente, a pressão no leito adsorvente

aumenta linearmente durante a pressurização e diminui de modo

exponencial enquanto ocorre a despressurização. As restantes etapas são

realizadas a pressão constante mas com variação de caudal (Serbezov e

Sotirchos, 2003).

O ciclo PSA opera entre duas pressões (figura 1): a primeira elevada,

onde ocorre a adsorção de impurezas e a outra mais baixa à qual se dá a

sua dessorção, sem que haja variação de temperatura, excepto a devida

aos calores de reacção. O facto de não ser necessário promover alterações

de temperatura permite recorrer a instalações mais simples, se

comparadas com as de ciclos térmicos utilizados nos processos

tradicionais. Contudo, verificam-se perdas de gases mais elevadas devidas

a descargas e a purgas a baixas pressões (Kahl e Nielsen, 1997).

10

Figura 1 Etapas e variação da pressão num processo PSA (Serbezov e Sotirchos, 2003)

As operações de purificação e separação de gases pelo método PSA

podem ser baseadas no equilíbrio ou na velocidade de difusão dos

componentes. As primeiras, mais comuns, estão dependentes da

capacidade do adsorvente para adsorver, em estado de equilíbrio, uma

maior quantidade de espécies “pesadas” em vez de “leves”. As que se

baseiam na velocidade de difusão, separam os componentes porque uma

das espécies se difunde mais rapidamente que as outras. O desempenho

das separações baseadas no equilíbrio pode ser previsto por modelos

relativamente simples, enquanto que o desempenho das baseadas na

velocidade de difusão necessitam de modelos mais complexos, os quais

consideram os efeitos da transferência de massa no interior das partículas

de adsorvente (consideradas individualmente) (Kahl e Nielsen, 1997).

De um modo geral, as separações de equilíbrio são capazes de produzir

um produto de pureza superior, e são, portanto, usadas para purificação

de gases; enquanto que as operações baseadas na velocidade de difusão

11

são utilizadas na maioria das separações, tais como na produção de

hidrogénio ou de oxigénio a partir do ar (Kahl e Nielsen, 1997).

Uma particularidade do processo PSA observada durante a etapa de

regeneração, é a remoção das espécies preferencialmente adsorvidas

através da redução da pressão, em vez da remoção por elevação da

temperatura de operação ou purga (embora, seja vulgar o recurso a uma

purga a baixa pressão durante o ciclo).

O processo opera, aproximadamente, em condições isotérmicas, para

que a capacidade útil seja a diferença de carga entre dois pontos,

correspondentes às pressões de alimentação e de regeneração, sobre a

mesma isotérmica (figura 2).

Figura 2 Variação no equilíbrio com a pressão (Ruthven et al., 1994)

As alterações nos perfis de concentração da fase adsorvida no leito

durante as etapas de adsorção, a pressão elevada, e de regeneração (ou

dessorção), a baixa pressão.

A etapa de adsorção termina, normalmente, antes que o composto que

é fortemente adsorvido consiga atravessar todo o leito, enquanto que a

regeneração acaba antes do leito estar completamente dessorvido. Em

estado estacionário, o perfil de concentração do ciclo, oscila no leito numa

12

posição intermédia, ou seja, entre total adsorção e dessorção completa

(Ruthven et al., 1994).

1. VANTAGENS/LIMITAÇÕES

A principal vantagem da técnica PSA, relativamente a outros tipos de

adsorção, como por oscilação de temperatura (TSA), é a de ser possível

manipular a pressão mais rapidamente do que a temperatura, tornando o

processo possível num ciclo de tempo curto. Consegue-se também um

rendimento por unidade de volume de leito adsorvente mais elevado.

(Ruthven et al., 1994). Por outro lado, permite a remoção de impurezas

até qualquer nível e, consequentemente, a produção de produtos de

elevada pureza (como o hidrogénio), as quais, normalmente, variam entre

99 e 99,999 % (% vol.) (Miller e Stöcker, 1999).

A principal limitação deste processo é a sua restrição a compostos que

são excessivamente adsorvidos. Se as espécies a remover estão

demasiado adsorvidas, é necessário recorrer a vácuo (obtido de forma

dispendiosa) para dessorver essas espécies durante a etapa de

regeneração. Portanto, para componentes muitos adsorvidos é alternativa

a adsorção por oscilação térmica (TSA – Temperature Swing Adsorption),

já como uma variação modesta da temperatura se consegue,

normalmente, uma alteração relativamente elevada na constante de

equilíbrio de adsorção gás-sólido (Ruthven et al., 1994).

Os processos de PSA não são mais complexos que a maioria dos

processos de separação, mas são diferentes num aspecto fundamental:

operam sob condições transientes, ao contrário da grande parte dos

processos de separação como a absorção, a extracção ou a destilação,

que operam em condições estacionárias (Ruthven et al., 1994).

Existem cinco aspectos gerais num sistema PSA que explicam, em

grande parte, as vantagens e limitações desta tecnologia e determinam a

sua adequação a determinada aplicação:

13

- pureza do produto – o produto não adsorvido (aquele que é menos

adsorvido ou a espécie que se difunde mais lentamente) pode ser

recuperado com elevada pureza, sendo o extracto (o que é mais adsorvido

ou a espécie de difusão mais rápida) geralmente descarregado como

produto secundário impuro. São possíveis muitas modificações no ciclo

para permitir a recuperação da espécie que adsorve preferencialmente.

No entanto, essas alterações aumentam a complexidade do ciclo; logo, o

processo adequa-se a situações em que o que se pretende é o produto

não adsorvido num estado de elevada pureza;

- rendimento ou recuperação fraccionada – nos processos de separação

por oscilação de pressão, a recuperação fraccionada (isto é, a fracção da

alimentação que é recuperada como produto puro) é normalmente baixa

quando comparada com a recuperação em processos como a destilação, a

absorção ou a extracção. A recuperação pode ser incrementada se forem

incluídas etapas adicionais ao ciclo e se o número de leitos adsorventes

for elevado, contudo ambas as modificações aumentam os custos do

processo;

- requisitos energéticos – como na maioria dos processos, a eficiência

energética de um processo PSA é relativamente baixa. A eficiência é de

facto comparável à de processos como a destilação ou a extracção.

Contudo, um sistema PSA utiliza energia mecânica, que é, de um modo

geral, mais dispendiosa que energia térmica. O custo da energia é o que

tem maior peso nos custos operatórios de um sistema PSA. No entanto, se

a alimentação está disponível a elevada pressão, esses custos podem ser

fortemente reduzidos. Um sistema PSA é portanto especialmente útil em

situações nas quais a alimentação se encontra disponível a elevadas

pressões;

- características de scale-up – os custos operatórios da maioria dos

processos de separação aumentam de modo aproximadamente linear com

o tamanho da unidade de separação, como é o caso de um processo PSA.

Contudo, para a maioria dos outros processos (como por exemplo a

destilação criogénica) a curva do capital é do tipo logarítmica, o que

significa que para instalações de grandes dimensões a variação no

aumento do custo é reduzido. Razão pela qual, ao considerar os custos

14

globais, os balanços económicos tendem a favorecer a técnica de PSA

para instalações de pequena ou média de escala e a fomentar o uso de

outros processos como a destilação criogénica quando se pretende

instalações de larga escala (Ruthven et al., 1994);

- intervalo de pressão – no processo PSA, a etapa de adsorção ocorre a

uma pressão superior à ambiente, enquanto que a dessorção é levada a

cabo próxima da pressão ambiente. Quando se recorre à adsorção por

oscilação a vácuo (Vacuum Swing Adsorption – VSA), a adsorção é

realizada a uma pressão próxima da ambiente enquanto que a dessorção

é alcançada em condições de vácuo (Sircar, 2002).

15

2. APLICAÇÃO

A tecnologia PSA é largamente aplicada em purificação e recuperação

gasosa. Os principais campos de aplicação são a recuperação e

purificação de hidrogénio, a remoção e purificação de dióxido de carbono,

a purificação de metano, assim como a geração de azoto e de oxigénio. Os

aspectos essenciais dos processos de PSA são:

- a melhora da tecnologia estabelecida (ainda que a técnica seja

relativamente recente – a sua aplicação industrial teve início na década de

70);

- produtos com purezas superiores a 99 %;

- a sua flexibilidade (intervalo de operação típico entre 25 e 100 %);

- uma operação totalmente automatizada, mesmo que haja flutuações

na pressão, na temperatura ou no caudal.

Estes processos permitem ainda alcançar produtos com elevadas

purezas iguais ou superiores a 90 %, quando as taxas de recuperação são

altas (Voss, 2005), por exemplo, testes efectuados em unidades piloto

indicam que o processo é capaz de produzir hidrogénio ultra-puro (99,999

%) quando as taxas de recuperação variam entre 86 e 88 % (Kahl e

Nielsen, 1997).

As unidades PSA, para recuperação de hidrogénio, encontram-se,

normalmente, integradas em grelhas/baterias de elevadas dimensões,

como por exemplo unidades para recuperação de hidrogénio, onde este é

processado no estado gasoso a partir de um reformador de vapor. O gás

de saída é reciclado para os queimadores do reformador, sendo a corrente

de hidrogénio purificada alimentada à unidade de produção de hidrogénio

(Voss, 2005).

Uma integração mais complexa pode ocorrer combinando um processo

PSA ROG (refinery off gas) com um reformador de vapor e o respectivo

PSA SMR (steam reformer off gas), figura 3. O gás de cauda do PSA ROG,

com um elevado teor em hidrocarbonetos, é novamente comprimido e

usado na alimentação do reformador (Voss, 2005).

16

Figura 3 Combinação de PSA ROG com PSA SMR (Voss, 2005)

Normalmente a razão mínima entre as pressões de adsorção e de

dessorção requerida para a purificação de hidrogénio é de

aproximadamente 4:1, entre as pressões de adsorção e de dessorção.

Estudos mostraram que para purificações de hidrogénio, em refinarias, a

pressão óptima na alimentação varia entre 14,6 e 28,2 atm. A corrente de

hidrogénio, produto da unidade PSA, encontra-se a uma pressão um pouco

inferior à de alimentação (cerca de 0,7 atm menor). Nessas unidades, a

recuperação de hidrogénio varia normalmente entre 80 e 92%, em

condições óptimas, sendo reduzida para os 60 % quando o gás de saída

atinge pressões consideradas relativamente altas (2,22 atm, por exemplo)

(Kahl e Nielsen, 1997).

O gás de cauda do processo PSA SMR com elevado conteúdo de CO2

pode ser processado numa unidade PSA de recuperação de dióxido de

carbono (figura 4). Este processo decorre a pressões moderadas para

minimizar o consumo de energia na etapa de compressão. Após a etapa

final de purificação e posterior liquefacção, o produto CO2 é de elevada

qualidade (Voss, 2005).

17

Figura 4 PSA para produção simultânea de hidrogénio e de dióxido de carbono (Voss,

2005)

A remoção de dióxido de carbono pela tecnologia PSA é aplicada em

processos de têmpera de aços (figura 5). O CO2 é removido do gás de

redução em recirculação, sendo o gás de saída do PSA conduzido para

aquecimento da fornalha onde passa p próprio gás de redução e portanto

em termos entálpicos o processo é optimizado. Uma aplicação em

desenvolvimento deste processo é o sequestro de CO2 por questões

ambientais (Voss, 2005).

18

Figura 5 Remoção de CO2 por redução directa (Voss, 2005)

Nas unidades de CO/H2, o hidrogénio é purificado numa unidade PSA

(figura 6). Para regeneração da unidade de TSA (temperature swing

adsorption, adsorção por oscilação de temperatura), uma parte da

corrente de hidrogénio é conduzida para a unidade TSA e misturada com a

corrente principal de hidrogénio sendo enviada para a unidade PSA.

Devido às variações da qualidade do gás durante a regeneração da

unidade TSA, a unidade de PSA deve estar apta a reagir às flutuações de

composição da corrente de regeneração. O gás de saída da unidade de

PSA pode ser utilizado como combustível ou ser reciclado (Voss, 2005).

Figura 6 Combinação de TSA e PSA para produção de H2 e CO (Voss, 2005)

3. OPTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS

No estudo realizado por Voss, 2005, foram analisados alguns

parâmetros considerados relevantes para a optimização do processo PSA.

No caso da produção de hidrogénio por PSA esses parâmetros foram,

entre outros possíveis, o tipo de enchimento dos leitos, a pressão do gás

de saída, o número de etapas para equalização da pressão, o número

19

mínimo de contentores de adsorvente necessários e a pureza do produto

dos componentes secundários (Voss, 2005).

Relativamente à pressão do gás de saída, esta geralmente varia entre

1,3 e 1,5 bar, quando este gás é alimentado ao queimador de um

reformador de vapor ou a um compressor de gás instalado. Mesmo

pequenas variações na pressão do gás de saída, da ordem dos 100 mbar,

têm um efeito mensurável na capacidade do adsorvente. Por esta razão, o

design da linha do gás e, se instalado, do sistema de controlo electrónico

da pressão do gás de saída é essencial para a aperfeiçoamento do

processo. Essa influência da pressão do gás de saída na taxa de

recuperação do hidrogénio pode ser observada no gráfico da figura 7.

Figura 7 Influência da pressão do gás de cauda na taxa de recuperação de hidrogénio,

relativamente à pressão do gás de alimentação (Voss, 2005)

A pureza do produto desejada tem também uma importância

considerável no desempenho da técnica PSA. A dependência da taxa de

recuperação do hidrogénio relativamente à concentração dos produtos

que adsorvem de modo intermédio (como o CO) é menor do que a de

20

compostos voláteis (por exemplo, o azoto e o oxigénio). Isto significa que

negligenciar o parâmetro adsortividade terá um efeito considerável na

taxa de recuperação alcançada (figura 8) (Voss, 2005).

Figura 8 Recuperação do hidrogénio versus pureza do hidrogénio (Voss, 2005)

4. ADSORVENTES

A utilização de processos de separação por adsorção alcançou um

campo amplo de aplicação após o desenvolvimento de adsorventes do

tipo peneiros moleculares (especialmente zeólitos sintéticos) e de novos

processos de separação, como os ciclos PSA.

Os processos de separação por adsorção são utilizados na remoção de

contaminantes de matérias-primas, efluentes líquidos e gasosos e na

21

recuperação e purificação de produtos primários (Neves e Schvartzman,

2005).

Os requisitos de uma capacidade adsortiva adequada restringem a

escolha dos adsorventes para os processos de separação a adsorventes

microporosos cujos intervalos dos diâmetros variam desde alguns

Ångstroms até algumas dezenas de Ångstroms. As opções disponíveis

variam entre adsorventes tradicionais como a sílica gel, óxido de alumínio

activado e carvão activado, e outros mais recentes como os

aluminosilicatos cristalinos ou zeólitos (Ruthven, 1984).

Existem, no entanto, diferenças fundamentais entre esses materiais.

Nos adsorventes tradicionais existe uma distribuição do tamanho dos

microporos, e quer o diâmetro do microporo quer a distribuição por

tamanhos é controlada pelo processo de produção. Por outro lado, o

tamanho do microporo do zeólito é controlado pela sua estrutura

cristaliana e, aparentemente, não existe uma distribuição por tamanhos

dos poros. Este aspecto origina diferenças significativas nas propriedades

adsortivas, sendo, portanto, conveniente considerar os zeólitos e outros

adsorventes cristalinos, tais como os crivos moleculares de fosfato de

alumínio, como uma classe de adsorventes à parte (Ruthven, 1984).

Com uma camada de carvão activado, para remover água e dióxido de

carbono e uma camada do zeólito 5 A, para remoção de CO e CH4, um

sistema PSA é capaz de produzir 99,999 % de H2 puro com uma

recuperação de 76,2 % num processo de reformação típico.

A elevada pureza do hidrogénio produzido num sistema PSA pode trazer

benefícios à instalação industrial, como por exemplo evitar a reciclagem e

a purga do gás. Verificou-se que é possível poupar substancialmente nos

investimentos em equipamento e nos custos de operação, numa indústria

de cracking com hidrogénio (hydrocraking), usando hidrogénio com 99,9

% de pureza, proveniente de um sistema de PSA, quando comparado com

hidrogénio com 97 % purificado numa unidade de amina/metanação (Kahl

e Nielsen, 1997).

O processo PSA é, na sua natureza, cromatográfico, ou seja, as

impurezas mais levas serão as primeiras a surgir no produto, seguidas das

22

impurezas mais fortemente adsorvidas. A tabela 1 representa a

adsortividade de algumas impurezas (Miller e Stöcker, 1999).

23

Tabela 1 Adsortividade relativa de algumas impurezas (Miller e Stöcker, 1999)

Não adsorvem Adsorção fraca

Adsorção intermédia

Adsorção forte

H2 O2 CO C3H6

He N2 CH4 C4H10

Ar C2H6 C5+CO2 H2SC3H8 NH3

C2H4 BTXH2O

Carvão activado, crivo de carvão molecular, zeólitos, sílica gel e alumina

activada, são os materiais normalmente utilizados como adsorventes em

leitos PSA, consoante a sua afinidade para com o gás a remover da

corrente gasosa a purificar (Tabela 2):

Tabela 2 Diferentes adsorventes utilizados em diferentes separações gasosas

(Psaplants, 2007)

Processo Mistura gasosa Adsorvente

Separação de misturas gasosa

Parafinas normais / Isso-parafinas, compostos aromáticos

Zeólito

Azoto / Oxigénio Zeólito, carvão molecularCO, CH4, CO2, N2, Árgon, NH3, H2 Carvão activado

Purificação de misturas

gasosas

Odores / Ar Carvão activadoÁgua / alcenos com vidro cracked Sílica, Alumina

Gás natural, ar, syngas ZeólitoCO2/C2H4, gás natural, hidrogénio Zeólito

NOx/N2 ZeólitoHg/efluente gasoso de instalações de

produção de cloro e álcalisZeólito

24

5. PROCESSOS PSA

Uma vasta pesquisa em literatura sobre patentes, realizada por Ebner e

Ritter, 2002, revelou que praticamente todas as unidades de adsorção por

oscilação de pressão foram projectadas tendo em vista a produção de

correntes muito puras em componentes “leves” (num dos extremos da

coluna de PSA) e de correntes de misturas de componentes “leves” e

“pesados”, na outra saída da coluna. Isto é conseguido, principalmente,

usando uma pequena fracção do produto de componentes “leves” como

corrente de purga.

Na sua essência, estes processos de PSA recorrem à corrente de purga

com a finalidade de remover os componentes “pesados” do produto “leve”

desejado, no ponto da coluna de onde este é retirado. Não existe limitação

para a pureza da corrente “leve”, no entanto, o enriquecimento do

componente pesado está limitado pela relação de pressões, a qual

raramente é alcançada (Ebner e Ritter, 2002).

Figura 9 Selecção do sistema PSA a utilizar em função do caudal e da razão entre as

pressões de entrada e de saída (Psaplants, 2007)

25

5.1. CICLO SKARSTROM

O ciclo de Skarstrom na sua forma mais básica utiliza dois leitos fixos,

cujo enchimento é um adsorvente. O ciclo é efectuado em quatro etapas:

pressurização, adsorção, descarga em contracorrente e purga em

contracorrente.

Ambos os leitos são sujeitos às quatro operações e a sequência, é

realizada de modo que o caudal do produto é mantido constante (Ruthven

et al., 1994).

A introdução de uma etapa de equalização foi de extrema importância,

pois permitiu reduções significativas no consumo energético, uma vez que

a energia mecânica necessária para repressurizar a coluna até baixas

pressões, após a etapa de purga, é menor. A recuperação do produto é,

deste modo, aumentada já a quantidade de gás a alimentar à coluna será

também menor (Cruz et al., 2003).

Na etapa1, o leito 2 é pressurizado até à maior pressão de operação do

ciclo (o atingir deste limite coincide com o início da alimentação),

enquanto que o leito 1 é esvaziado até à pressão atmosférica. Na etapa 2,

a alimentação a elevada pressão atravessa o leito 2. O componente com

maior afinidade para o adsorvente é retido no leito e uma corrente gasosa

rica no composto com menor afinidade sai como efluente, a uma pressão

ligeiramente inferior à da alimentação. Uma fracção do efluente é retirada

como produto e o restante é utilizado para purgar o leito 1, a baixa

pressão de operação. O sentido do caudal de purga é oposto ao de

alimentação. As etapas 3 e 4 seguem a mesma sequência que as

anteriores, mas com os leitos trocados.

Durante a etapa de adsorção a elevada pressão, a fase gasosa que

precede a frente de concentração tem aproximadamente a composição da

alimentação, enquanto que a composição do gás que antecede esta frente

é rica no adsorvato menos retido pelo adsorvente. A alimentação mantém-

se até que o nível de impurezas retidas no adsorvato atinja o limite pré-

estabelecido. O objectivo da purga é o de descarregar os espaços vazios

26

existentes no leito, assegurando que pelo menos a última região do leito

que a corrente de alimentação atravessa e da qual o efluente é retirado

durante metade do ciclo, esteja completamente livre do componente

fortemente adsorvido. Em estado estacionário, a frente de concentração

percorre, durante as etapas de descarga e de dessorção um comprimento

que é exactamente igual ao percorrido durante as fases de pressurização

e adsorção a elevada pressão. A regeneração realizada invertendo o

sentido da corrente evita a retenção das espécies mais adsorvidas na

saída do produto, reduzindo, deste modo, as necessidades de purga. Para

sistemas altamente favoráveis, a regeneração é efectuada em no sentido

da corrente necessitando, para a etapa de purga, de um volume de tal

modo elevado que se torna impraticável assegurar uma completa limpeza

do leito (Ruthven et al., 1994).

Torna-se evidente que aumentando a purga a pureza do produto final

melhora, mas à custa de uma diminuição da recuperação, e após um certo

ponto, o ganho na qualidade do produto torna-se irrelevante,

relativamente à quantidade de produto perdida.

O ciclo original de Skarstrom foi utilizado para secagem de ar; quando

aplicado com sílica gel, mostrou ser possível diminuir a quantidade de

água no ar desde 3800 ppm para menos de 1 ppm, com uma taxa de

recuperação de ar seco de 73 % (Ruthven et al., 1994).

5.2. PROCESSO PSA “POLYBED”

Trabalhos realizados sobre o uso dos processos PSA, para purificação de

hidrogénio, foram levados a cabo pela Union Carbide Corporation e a

tecnologia que desenvolveram encontra-se licenciada pela UOP como o

Processo PSA “Polybed”. Este processo utiliza entre 3 e 12 leitos de

adsorção, numa sequência específica de etapas para melhorar a eficiência

da purificação. As etapas fundamentais para a purificação do hidrogénio

são as seguintes:

1. Adsorção: o gás alimentado a pressões elevadas

passa através de um adsorvente, no qual as

27

impurezas são retidas e o hidrogénio puro é retirado pela outra

extremidade (Kahl e Nielsen, 1997).

Figura 10 Etapa 1: adsorção (Natco, 2007)

28

2. Despressurização em Co-corrente: a alimentação é cortada e a

unidade é despressurizada parcialmente pela remoção

de gás através da tubuladura do produto. O hidrogénio

retirado durante esta etapa é usado para purgar e

pressurizar parcialmente outra unidade (Kahl e Nielsen,

1997).

Figura 11 Etapa 2: despressurização em co-corrente (Natco, 2007)

3. Despressurização em Contra-corrente: a unidade é novamente

despressurizada, até à sua pressão inferior, pela

remoção de gás pela tubuladura de admissão. Parte das

impurezas adsorvidas são removidas durante este

passo, e o gás retirado representa a porção de gás de

cauda (Kahl e Nielsen, 1997).

Figura 12 Etapa 3: despressurização em contra-corrente (Natco, 2007)

4. Purga: o caudal de hidrogénio em contra-corrente

é utilizado para purgar as impurezas restantes do

leito a pressão mais baixa. O efluente gasoso

torna-se parte do gás de cauda (Kahl e Nielsen,

1997).

Figura 13 Etapa 4: purga (Natco, 2007)

5. Re-pressurização: o hidrogénio purificado, em contra-corrente, é

usado para re-pressurizar o leito até ao nível da pressão da corrente

de alimentação, completando o ciclo e preparando

o leito para o reiniciar (etapa 1) (Kahl e Nielsen,

1997).

Figura 14 Etapa 5: re-pressurização (Natco, 2007)

29

O processo “Polybed” tem tido de grande sucesso. Mais de 500

unidades encontravam-se em operação ou a ser construídas no início da

década de 90.

Inúmeras modificações ao processo PSA base têm sido propostas. Na

maioria dos casos, essas alterações consistem no acréscimo de etapas

adicionais de pressurização e despressurização, para aumentar a

recuperação de hidrogénio. Uma dessas modificações, da Air Products and

Chemicals, introduziu a produção simultânea de hidrogénio de elevada

pureza e de dióxido de carbono. Este processo recorre a seis leitos

adsorventes paralelos (designados por leitos A) projectados para remover

selectivamente CO2 e água do gás de alimentação, e três leitos

adsorventes paralelos (os leitos B), cujo o enchimento é um adsorvente

que remove, selectivamente, CO, CO2, CH4 e N2. Um dos leitos A e um dos

B operam em série durante a etapa de adsorção, mas são sujeitos às

etapas seguintes individualmente. Testes piloto em indústrias sugerem

que este processo é capaz de produzir hidrogénio ultra-puro (99,999%), a

uma taxa de recuperação entre 86 e 88%, e ao mesmo tempo, produzir

uma corrente de dióxido de carbono (99,4%), com uma recuperação

superior a 90%.

Uma vez que a maioria do CO2 é recuperado como gás puro, o gás

combustível é rico em CO, CH4 e H2, e tem uma capacidade calorífica

superior ao gás combustível obtido nos processos PSA “convencionais”

(Kahl e Nielsen, 1997).

5.3. O PROCESSO DE QUATRO LEITOS

Um adsorvente misto de carvão activado e zeólito 5A é normalmente

utilizado, apesar da selectividade para a maioria das impurezas em

relação ao hidrogénio seja elevada, praticamente todos os adsorventes

podem ser utilizados para este efeito. A produção de hidrogénio com uma

pureza de 99,99 %, com uma recuperação de 75 %, a partir de uma

alimentação com 70 a 80 % de hidrogénio é designada por processo de

quatro leitos com duas etapas de equalização. O processo decorre entre

20-30 atm e 1-2atm. O ciclo encontra-se representado na figura seguinte.

30

5.4. PROCESSO BERGBAU-FORSCHUNG

Como um processo alternativa ao uso de zeólitos para recuperação de

hidrogénio, a Union Carbide desenvolveu um processo equivalente em que

um peneiro de carvão molecular, com poros largos, é usado como

adsorvente. Um sistema de quatro leitos é usado juntamente com cinco

leitos de pré-adsorção contendo carvão activado e a operar a 1 atm. A

sequência do processo encontra-se esquematizada na figura seguinte.

31

5.5. PROCESSO PSA RECTIFYING

Alguns processos de PSA foram desenvolvidos para produzir dois

produtos com uma pureza relativamente elevada, partindo de uma

alimentação binária. Contudo solicitam obrigatoriamente elevadas

concentrações do componente “pesado” na alimentação, razões de

pressão moderadas a elevadas, sequências mais complexas ou múltiplas

colunas de PSA para que seja conseguida a separação desejada. É de

salientar que mesmo nestes casos particulares o limite da razão de

pressões, para o enriquecimento no componente “pesado”, não é

excedido.

Foi desenvolvido e demonstrado por, diferentes investigadores, o

potencial de um processo PSA com dois leitos, o qual utiliza não só uma

corrente de purga (num dos extremos da coluna), mas também o

enriquecimento ou corrente de purificação com refluxo (na outra

extremidade da unidade PSA), sendo a alimentação efectuado num ponto

intermédio da coluna. Hipoteticamente, este processo potencial para

produzir dois produtos puros partindo da alimentação binária, sendo o

enriquecimento dos dois componentes apenas limitado pelo balança

material. Foi também referido, em diferentes estudos, que a secção de

purificação poderia ser usada somente para produzir um componente

“pesado” puro, num dos extremos da coluna, e uma mistura de

componentes “leves” e “pesados”, na outra extremidade. O que poderia

ser alcançado usando uma elevada fracção da corrente de compostos

“pesados” como corrente de purga (Ebner e Ritter, 2002).

Este processo é realizado em duas colunas, cada uma sujeita a

sequências de quatro etapas: [1] alimentação a pressão constante (leito

LHS – figura 15 a)); [2] pressurização (leito LHS – figura 15 b)); [3] purga a

pressão constante e elevada (leito RHS – figura 15 c)); [4] descarga (leito

RHS – figura 15 d)) (Ebner e Ritter, 2002).

32

Figura 15 Operação de um ciclo PSA rectifying (Ebner e Ritter, 2002)

Dois dos passos são realizados em simultâneo a pressão constante –

alimentação e purga, enquanto que os outros dois, também efectuados

conjuntamente, são conduzidos a pressão variável (pressurização e

descarga). Neste ciclo PSA de purificação específico, os produtos são

apenas retirados durante as etapas de alimentação e de purga (Ebner e

Ritter, 2002).

Uma vez atingido o estado estacionário e durante a fase a pressão

constante, a alimentação (NF) entra no topo da leito de baixa pressão

(leito LHS), enquanto que uma corrente enriquecida no componente

“pesado” (o produto), é retirada pela base da coluna. Parte desta corrente

é retirada como produto puro “pesado”, mas a maior fracção é reciclada

para o leito a elevada pressão (ou seja, para o leito RHS) como corrente de

purga. Durante este intervalo de tempo, o leito a elevada pressão produz

um produto “leve” sem vestígios do componente “pesado”. No inicio da

etapa de alimentação, o leito de baixa pressão está completamente

saturado com o componente “pesado”, mas à medida que a alimentação

entra no topo da coluna com uma fracção molar yA,F no componente

33

“pesado”, desenvolve-se uma frente de ondas simples em movimento

descendente.A etapa de alimentação é parada imediatamente antes da

entrada desta frente, isto é, da entrada do componente “leve” na corrente

do componente “pesado”, o produto). As válvulas instaladas no topo dos

leitos são fechadas e as etapas de variação de pressão têm início. O leito

LHS é pressurizado pela base bombeando a corrente pura de componente

“pesado” proveniente da base do leito RHS, a qual está inicialmente

saturada com o componente “pesado” a elevada pressão e descarregada

simultaneamente (Ebner e Ritter, 2002). Uma frente de onda, em sentido

ascendente, começa a formar-se no leito LHS, que depende da razão de

pressões, desenvolvendo-se quer parcialmente quer totalmente. Devido à

pressurização, a concentração da fase gasosa, na corrente ascendente,

dessa frente em movimento, e que é inicialmente uniforme ou idêntica a

yA,F, diminui para yA,P e torna-se a concentração constante do constante de

produto “leve”, durante a etapa seguinte. Quando a pressão dos dois

leitos são totalmente reversíveis, as válvulas no topo dos leitos são

reabertas, e as etapas de purga e de alimentação têm início nos leitos LHS

e RHS, respectivamente. Aqui, a reciclagem da purga, a qual é composta

apenas pelo componente “pesado”, é retirado do produto do leito RHS,

que está nesse momento sujeito à etapa de alimentação, comprimido, e

alimentado na base do leito LHS. No final desta etapa, a frente de onda

encontra-se completamente desenvolvida e localizada, exactamente, no

topo do leito LHS, deixando este leito completamente saturado em

componente “pesado”. Finalmente, as válvulas no topo dos leitos são

novamente fechadas

5.6. PROCESSOS EMERGENTES

Têm surgido diversos aperfeiçoamentos nos processos PSA, os quais são

muito interessantes. Estes incluem (a) ciclos PSA rápidos, (b) novos

designs dos leitos/colunas de adsorção, (c) processo SERP (Sorption-

Enhanced Reaction Processes) e (d) ciclos PSA de elevada temperatura

(High-Temperature Pressure Swing Adsorption – HTPSA) (Sircar, 2002).

34

35

6. RECUPERAÇÃO DE HIDROGÉNIO

O aumento da necessidade de hidrogénio, particularmente, na refinação

de petróleo e processamento petroquímico, conduziu a uma forte

motivação económica para desenvolver processos para recuperar o

hidrogénio dos gases combustíveis de refinarias, gases de queima de

hulha, e de outras fontes similares incluindo fontes mais tradicionais como

SMR (steam reformer off gas). Para a maioria das aplicações pretende-se,

como produto, hidrogénio de elevada pureza, com pelo menos 99,99 % e

frequentemente com 99,999 %. Uma vez que o hidrogénio é menos

adsorvido do que a maior parte das outras espécies, um sistema PSA bem

projectado pode alcançar esses objectivos. De facto, está é uma aplicação

para a qual a técnica PSA tem uma clara vantagem sobre a maioria das

técnicas possíveis para tal efeito, para muitos dos quais esses níveis de

pureza são inalcançáveis (Ruthven et al., 1994).

A pressão óptima de alimentação varia entre 13,6 e 27,2 atm e a

pressão do gás de saída deverá ser o mais baixa possível. Uma vez que

geralmente se evita a utilização de vácuo, as pressões do gás de saída

variam entre 0,14 e 0,34 atm quando é pretendida uma elevada

recuperação. A pressão de 0,14 atm poderá ser utilizada quando o gás de

saída é para ser comprimido, e a de 0,34 atm se esse gás for enviado para

queimadores, como no caso de reformação de vapor.

É de salientar que o desempenho do processo PSA é muito mais

sensível à pressão do gás de saída do que à da alimentação, o que pode

ser observado nas figuras seguintes onde se encontra representada a

influência dos níveis de pressão do sistema na recuperação de hidrogénio

(Miller e Stöcker, 1999).

36

Figura 16 Recuperação de hidrogénio como função da pressão do gás de alimentação e

da pressão do gás de saída (Miller e Stöcker, 1999)

37

7. COMERCIALIZAÇÃO DE PSA

Inúmeras empresas por todo o mundo fabricam e comercializam

unidades para produção e purificação de gases, recorrendo à tecnologia

de adsorção por oscilação de pressão. O oxigénio e o azoto são os gases

para os quais normalmente os fabricantes recomendam esta tecnologia,

havendo já alguns que a produzem com a finalidade de tratar correntes

gasosas de hidrogénio.

Uma simples pesquisa na Internet permite encontrar muitas dessas

empresas, variando a sua gama de aplicação desde de uma escala

laboratorial até escalas industriais ou mesmo para produção em série. A

seguir, são indicados alguns exemplos de empresas que comercializam

unidades PSA para produção e/ou purificação de azoto, de oxigénio e/ou

de hidrogénio: Adsorption Research Inc. (Ohio, EUA: www.adsorption.com),

Air Products and Chemicals, Inc. (Pennsylvania, EUA:

www.airproducts.com), CarboTrade Worldwide, Inc. (Missouri, EUA:

www.carbotrade.com), Gastek Engineering Private Limited (Nova Deli, Ín-

dia: www.indiamart.com/gastek), Generon® IGS Americas (Texas, EUA:

www.igs-global.com), Holtec Gas Systems (Missouri, EUA:

www.holtecllc.com), HyRadix® (Illinois, EUA: www.hyradix.com), H2Gen

(Virgínia, EUA: www.h2gen.com), Mahler AGS – Advanced Gas Systems,

Engineering (Stuttgart, Alemanha: www.mahler-ags.com), Natco Group,

Inc. (Texas, EUA: www.natcogroup.com), Oxair Gas Systems Pty, Ltd.

(Perth, Austrália: www.oxair.com.au), QuestAir (Burnaby, Canadá:

www.questairinc.com), Sam Gas Projects [P] Ltd. (Nova Deli, Índia:

www.psaplants.com), SysAdvance – Sistemas de Engenharia S.A. (Maia,

Portugal: www.sysadvance.com), Universal Industrial Gases, Inc.

(Pennsylvania, EUA: www.uigi.com), UOP (Illionois, EUA: www.uop.com).

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BIBLIOGRAFIA

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