Água(l) EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A condição de equilíbrio: Para que um sistema...

água(l)

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

A condição de equilíbrio:

Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.Ex:

água(l)= água(l)

Para um único componente, = G/n _ _d = - S dT+ V dp

água(g)

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Estabilidade das fases formadas por uma substância pura: _ _ _(sólido/ T)p = - Ssólido (líquido/ T)p = - Slíquido (gás/ T)p = - Sgás

_ _ _Em qualquer temperatura: Sgás>>Slíquido>Ssólido

s

lg

Tf Teb T

s

l

Tf T

a

b

ab

Se T < Tf :b< a fase sólida mais estável

Se T > Tf :a< b fase líquida mais estável

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Variação das curvas = f(t) com a pressão: Para T constante:

_ _ _(sólido/ p)T = Vsólido (líquido/ p)T = Vlíquido (gás/ p)T = Vgás

Logo, se p diminuir p é negativo, logo também negativo, então também diminui_ _ _

Em qualquer temperatura: Vgás>>Vlíquido>Vsólido, logo a variação de em função de p é muito maior para o gás do que par ao líquido e para o sólido.

s

lg

T

___ pressão alta

- - - pressão baixa

Tf;Tf’; Teb;Teb’

s

lg

Ts T

s

lg

Ttriplo T

SublimaçãoPonto triplo

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Variação das curvas = f(t) com a pressão: Regra de Trouton:Para muitos líquidos:Svap 90 J/(mol K)Hvap 90Teb J/(mol K)Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K.Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B.

Substâncias que obedecem a Regra de Trouton:

Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação.ln(p)=-10,8(Teb-Tf)/Tf

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

A equação de Clapeyron: Para duas fases e de uma substância pura, a condição de equilíbrio é: =

Para qualquer variação de p, (p+dp), ou T, (T+dT), ocorrerá uma variação de , ( +d), e, na nova condição de equilíbrio:

+ d = + d d = d , logo: _ _ _ _-S dT+ V dp = - S dT+ V dp _ _ _ _Sendo S = S - S e V = V - V

dT/dp = V/S , ou, dp/dT = S/V Equação de Clapeyron

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio sólido-líquido: dp/dT = Sfus/Vfus Sfus= Hfus/T Hfus > 0 (sempre absorve calor para fundir)

Portanto: Sfus > 0 sempre. Vfus é positivo para a maioria das substâncias e negativo para poucas, como H2O.

Valores Sfus = 8 a 25 J/(mol K) e Vfus = (1 a 10) cm3/molConsiderando: Sfus = 16 J/(mol K) e Vfus = 4 cm3/mol

dp/dT=16 / 4.10-6 = 4 106 Pa/K = 40 atm/K ou:dT/dp= 0,02 K/atm uma variação de 1 atm gera uma alteração de centésimos de K.

s l

p

T

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = Sfus/Vfus Svap= Hvap/T Hvap > 0 (sempre absorve calor para evaporar)

Portanto: Svap > 0 sempre. Vvap é positivo para todas as substâncias.dp/dT é positivo para todas as substâncias

Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquido-gás é pequena quando comparada à da sólido-gás.

s l

p

T

g

Nos equilíbrios s-l e l-g:sól=liq e liq= gás

-satisfeitas para pares específicos de T e p

No ponto triplo: sól=liq= gás

Satisfeita para um único par T = Tt e p = pt

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = Ssub./Vsub. Ssub.= Hsub./T Hsub. > 0 (sempre absorve calor para sublimar)

Portanto: Ssub. > 0 sempre. Vsub é positivo para todas as substâncias.dp/dT é positivo para todas as substâncias

s l

p

T

g

Diagrama de fase

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Diagramas de fases: CO2

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Diagramas de fases: água

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Diagramas de fases: Hélio

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Diagramas de fases: Enxofre

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

A integração da equação de Clapeyron:

Equilíbrio sólido-líquido:

dp/dT=Sfus/ Vfus Hfus=T Sfus

Considerando que para uma pressão p1 a temperatura de fusão seja Tf e para outro valor de pressão p2 a temperatura de fusão seja Tf’ e integrando a equação de Clapeyron, obtem-se:

p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln(Tf’/Tf) = (Hfus/ Vfus )ln [(Tf +Tf’ –Tf ) /Tf ]

p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln [1+(Tf’ –Tf ) /Tf ] (Hfus/ Vfus ) (Tf’ –Tf ) /Tf

p = (Hfus/ Vfus ) (T /Tf )

Onde T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão p.

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

A integração da equação de Clapeyron:Equilíbrio a fase condensada e o gás:

_ _ _dp/dT=S/ V = H / [T (Vg-Vc) ] H / (T Vg ) = H p / (RT2) Integrando a equação de Clapeyron:ln(p/po) = - H/(RT)+H/(RTo) ou logOnde po é a pressão de vapor a To e p é a pressão de vapor a T.Quando po = 1 atm, To é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de sublimação normal do sólido.ln(p) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log(p) = - H/(2,313RT)+H/(2,313RTo)

log(p)

1/T

log(p)=A+B/TA e B tabelados para várias substâncias

Regra de Trouton:Para muitos líquidos:Svap 90 J/(mol K)Hvap 90Teb J/(mol K)Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K.Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B.

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Efeito da pressão sobre a pressão de vapor:

Suponha um gás inerte e insolúvel na fase líquida a uma pressão pf e uma substância em equilíbrio líquido-vapor em um reservatório fechado. Sendo a pressão de vapor da substância p e a pressão total da fase gasosa P.

A pressão de vapor aumenta com a pressão total sobre o líquido.Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre po e p para a pressão de vapor e po e P para a pressão total, obtem-se: _RT ln(p/po)= Vliq(P-po)

As equações apresentadas neste item serão utilizadas na discussão sobre pressão osmótica posteriormente.

Líquido

Vapor + gás inerteP=pf+p

vap(T,p) = liq(T,p)

Logo a pressão de vapor dependerá de Pp = f(P)Para T constante:(vap/ p)T (p/ P)T = (liq/ P)T

_ _ _ _

Vvap (p/ P)T =Vliq ou (p/ P)T= Vliq/ Vvap

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio de Fases em sistemas simples

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio de Fases em sistemas simples

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio de Fases em sistemas simples

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio de Fases em sistemas simples

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilíbrio de Fases em sistemas simples

Obs: no livro do Castellan, C é o número de componentes independentes, o que equivale ao valor: C-r-a ou C’ no exemplo anterior.F=C-P+2Como, por exemplo, a quantidade de N2 está relacionada com a quantidade de H2 e de NH3 a condição de equilíbrio depende de dois componentes independentes, ou seja, C=2. ver exemplos 12.1, 12.3, 12.3 e 12.4