Aula 02 - Substâncias Puras

Físico-Química IIFísico-Química II

Transformações Físicas de Substâncias Puras

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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas de Substâncias Puras:• Diagramas de Fases, Estabilidade e Transições de Fases,

Superfície dos Líquidos.

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fase.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4

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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

• Definições:

– Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

• Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.

Diagramas de Fases

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• Definições:

– Diagrama de FasesDiagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

– FaseFase: Forma de matéria homogênea em composição química e estado físico.

• Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água.

– Transição de FaseTransição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão.

• Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.

– Temperatura de TransiçãoTemperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio.

• Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...

Diagramas de Fases

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• Importante:

– A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a cinética da transformação.nada informando sobre a cinética da transformação.

• Ex.: Diamante.Ex.: Diamante.

- Nas condições normais de temperatura e pressão o Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é menos estável que a grafita.diamante é menos estável que a grafita.

- Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafita!grafita!

- No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável (exceto em altas temperaturas).(exceto em altas temperaturas).

• Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se altera por impedimento cinético.

Diagramas de Fases

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• Definições:

– Diagrama de Fases: Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

– Curvas de Equilíbrio: Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases.suas diferentes fases.

• Apresentam os valores de Apresentam os valores de pressão e temperatura pressão e temperatura nas quais as fases nas quais as fases coexistemcoexistem..

Diagramas de Fases

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• Definições:

– Pressão de Vapor: Pressão de Vapor: Pressão do vapor Pressão do vapor em equilíbrioem equilíbrio com a com a fase condensada (sólida ou líquida).fase condensada (sólida ou líquida).

– ConclusãoConclusão:

• Em um diagrama de fases, as curvas Em um diagrama de fases, as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a como a pressão de vapor varia com a temperatura.temperatura.

Diagramas de Fases

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• Definições:

– Ebulição:Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido.no interior do líquido.

– Ponto de Ebulição: Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa.vapor se iguala a pressão externa.

• Sistema aberto.

– Ponto de Ebulição Normal:Ponto de Ebulição Normal:• TTebeb sob 1 atm de pressão externa. sob 1 atm de pressão externa.

– Ponto de Ebulição PadrãoPonto de Ebulição Padrão:• TTebeb sob 1 bar de pressão externa. sob 1 bar de pressão externa.

1 atm1 atm = 1,01325 bar (exato).= 1,01325 bar (exato). 1 bar1 bar = 0,98692 atm (aprox.).= 0,98692 atm (aprox.).

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• Definições:

– Ponto de FusãoPonto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e Temperatura na qual as fases líquida e sólida sólida coexistemcoexistem (equilíbrio) em uma dada pressão. (equilíbrio) em uma dada pressão.

– Ponto de CongelamentoPonto de Congelamento: Temperatura na qual as fases Temperatura na qual as fases líquida e sólida líquida e sólida coexistemcoexistem......

• A curva de equilíbrio sólido-líquido A curva de equilíbrio sólido-líquido mostra como a temperatura de mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a fusão/congelamento varia com a pressão.pressão.

Diagramas de Fases

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• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)

– A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante.volume constante.

• Nestas condições a pressão de vapor Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente com a temperatura.aumenta continuamente com a temperatura.

• Com o aumento da pressão de vapor Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta.a densidade do vapor aumenta.

• Com o aumento da temperatura Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui.a densidade do líquido diminui.

• Há um ponto na qual as densidades se Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases igualam e a superfície entre as fases desaparece.desaparece.

• Resultado:Resultado: Fluido Supercrítico. Fluido Supercrítico.

Diagramas de Fases

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• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)

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• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)

Diagramas de Fases

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• Pontos Característicos: Ponto Triplo (p3 & T3)

– Condição de pressão e temperatura na qual três fases Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).

• O ponto triplo, assim como o crítico, O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica da substância.é uma característica da substância.

• Ex.: Água.Ex.: Água.

pp33 = 6,11 mbar; T = 6,11 mbar; T33 = 273,16 K. = 273,16 K.

ppcc = 221,2 bar; T = 221,2 bar; Tcc = 647,30 K. = 647,30 K.

Diagramas de Fases

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• Exemplos de Diagramas de Fase:

– ÁguaÁgua:

Diagramas de Fases

Caso geralCaso da água

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• Exemplos de Diagramas de Fase:

– ÁguaÁgua:

Diagramas de Fases

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• Exemplos de Diagramas de Fase:

– Dióxido de CarbonoDióxido de Carbono:

Diagramas de Fases

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Diagramas de Fases

Fim da Parte 1Fim da Parte 1

Transformações Físicas de Substâncias Puras

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• Condição de Estabilidade:

– A condição termodinâmica de espontaneidade é:A condição termodinâmica de espontaneidade é:

– Energia de Gibbs Molar (Energia de Gibbs Molar (GGmm): Energia G por mol de ): Energia G por mol de substânciasubstância.

• Obs.: A Energia de Gibbs Molar (GObs.: A Energia de Gibbs Molar (Gmm) depende da fase da ) depende da fase da substância e é denominada “Potencial Químico” (substância e é denominada “Potencial Químico” (μμ).).

– Para uma transição de Para uma transição de nn mols da fase 1 para a fase 2: mols da fase 1 para a fase 2:

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μnnGG m

Termodinâmica da Transição

0Δ0Δ GS

Sistema+Vizinhança Sistema

121212Δ mmmm GGnnGnGGGG

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• Condição de Estabilidade:

– ConclusõesConclusões:

1.1.Uma substância tem a tendência espontânea de mudar Uma substância tem a tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.para a fase com a menor energia de Gibbs molar.

G = n G = n · · [ [ μμ(2) - (2) - μμ(1) ] < 0 (1) ] < 0 μμ(2) < (2) < μμ(1).(1).

2.2.Duas fases estão em equilíbrio quando:Duas fases estão em equilíbrio quando:

GGmm(1) = (1) = GGmm(2) (2) μμ(1) = (1) = μμ(2)(2)..

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Termodinâmica da Transição

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• Variação com as Condições do Sistema:

– Para determinarmos a fase mais estável quando as Para determinarmos a fase mais estável quando as condições de pressão e temperatura do sistema variam, condições de pressão e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como precisamos determinar como GG varia quando varia quando pp e e TT variam.variam.

– A equação diferencial para a variação da energia de A equação diferencial para a variação da energia de Gibbs quando a pressão e a temperatura variam é:Gibbs quando a pressão e a temperatura variam é:

Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

Termodinâmica da Transição

mm

mm

mmm ST

GV

pG

dTSdpVdG

Demonstração…

Equação Fundamental

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• Variação com a Temperatura:

– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

• Conclusão #1Conclusão #1: Como as entropias molares são positivas (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o aumento da temperatura (dT > 0).

• Conclusão #2Conclusão #2: Para uma determinada variação de temperatura, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com entropia molar maior.

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Termodinâmica da Transição

mp

mmm S

TG

dTSdGdp

,0

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• Variação com a Temperatura:

– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

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Termodinâmica da Transição

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• Variação com a Pressão:

– Para um sistema no qual apenas a pressão varia:

• Conclusão #1Conclusão #1: Como os volumes molares são positivos (Vm > 0), a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da pressão (dp > 0).

• Conclusão #2Conclusão #2: Para uma determinada variação de pressão, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com volume molar maior.

Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

Termodinâmica da Transição

m

T

mmm V

pG

dpVdGdT

,0

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• Variação com a Pressão:

– A maioria das substâncias funde a uma temperatura maior quando submetida a uma pressão externa maior.

• Exceção água.

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Termodinâmica da Transição

m

T

m Vp

G

Vm(s) < Vm(ℓ) Vm(s) > Vm(ℓ)

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• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:

– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.

• Pode-se aumentar a pressão sobre a fase condensada pela ação mecânica de um pistão ou pela presença de gás inerte.

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Termodinâmica da Transição

Possíveis ProblemasPossíveis Problemas:

1. O gás inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase.

2. O gás inerte pode atrair moléculas da fase condensada,solvatando-as na fase gasosa.

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• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:

– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.

• Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada:

- p0 Pressão de vapor inicial.

- p Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra ΔP.- ΔP Excesso de pressão sobre a fase condensada.

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RTPV

ppp

RTPV

RTPV

pepp

m

mmRTPVm

Δ

1Δ

,Δ

1

0

0

0Δ

0

Termodinâmica da Transição

Demonstração…

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Termodinâmica da Transição

• Exemplo #1:

– Calcule o aumento relativo e percentual da pressão de vapor da água quando se aumenta a pressão externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa).

Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25°C, ΔP = 10 bar.

%73,0100%

103,7

2983145,8100,1101,18

3

11

6136

0

0

pp

x

KmolJKPaxmolmx

RTPV

ppp

p

rr

mr

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Termodinâmica da Transição

• Exemplo #2:

– Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na pressão externa sobre a pressão de vapor do benzeno, a 25°C.Dados: ρ = 0,879 gcm-3, MM ≈ 78 gmol-1.

Resp.: 43%

Grande variação de pressãoComportamento de gás ideal

RTPVmepp 0

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• Localização das Curvas de Equilíbrio:

– CondiçãoCondição: Gm,(p,T) = Gm,(p,T) μ(p,T) = μ(p,T).

– Para cada fase: dμ = dμ dμ = Vmdp – SmdT.

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Termodinâmica da Transição

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• Localização das Curvas de Equilíbrio:

– CondiçãoCondição: Gm,(p,T) = Gm,(p,T) μ(p,T) = μ(p,T).

– Para cada fase: dμ = dμ dμ = Vmdp – SmdT.

– Portanto: Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.

(Vm,- Vm,)dp = (Sm,- Sm,)dT.

– Equação de ClapeyronEquação de Clapeyron:

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trs

trs

VS

dTdp

ΔΔ

Termodinâmica da Transição

Demonstração…

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• Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido:

Termodinâmica da Transição

00 xxmyy

Equação de uma reta

121

12 TTVT

Hpp

fus

fus

Demonstração…

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• Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor:

Termodinâmica da Transição

1212

11exp

TTR

Hpp vap

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• Curvas de Equilíbrio Sólido-Vapor:

Termodinâmica da Transição

121

12 TTVT

Hpp

fus

fus

1212

11exp

TTRH

pp s ub

1212

11exp

TTR

Hpp vap

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• Regra das Fases:

– Seria possível quatro fases estarem em equilíbrio?

• Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).

Três equações com duas variáveis (p e T) Solução impossível!

– A generalização deste resultado é dada pela regra das fases.

• Definições:

F = Número de graus de liberdade (variáveis independentes).C = Número de componentes (espécies independentes).P = Número de fases.

• Regra das FasesRegra das Fases: F = C – P + 2.

Termodinâmica da Transição

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• Regra das Fases:

– Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 – P).

Uma fase: P = 1 F = 2 p e T podem variar (região).

Duas fases: P = 2 F = 1 p ou T podem variar (linha).

Três fases: P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo).

Quatro fases: P = 4 F = -1 Condição impossível!

Termodinâmica da Transição

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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

Termodinâmica da Transição

Fim da Parte 2Fim da Parte 2

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• Tensão Superficial:

– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.• Conseqüência #1Conseqüência #1:

Quantidade maior de moléculas no interior da fase líquida.

• Conseqüência #2Conseqüência #2:Resultante das forças na superfície e no interior são diferentes.

Superfície dos Líquidos

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• Tensão Superficial:

– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.• Questão #1Questão #1:

Qual a razão termodinâmica para esta observação?

• Questão #2Questão #2:Como expressar isto matematicamente?

• Energia LivreEnergia Livre:“Trabalho máximo realizado por um sistema em uma determinada transformação.”ou:“Trabalho mínimo necessário para promover uma transformação no sistema.”

• Funções TermodinâmicasFunções Termodinâmicas:Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).

Superfície dos Líquidos

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• Tensão Superficial:

– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.

• O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial () de uma amostra (volume constante) é proporcional a variação (d):

dw = d,

Tensão Superficial Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade).

[] = Energia/Área = J/m2 = N·m/m2 = N/m.

• O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante é igual a energia livre de Helmholtz (A):

dA = d < 0 (para uma transformação espontânea).

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• Tensão Superficial:

– Exemplo #1Exemplo #1:Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ na superfície de um líquido e formar uma película de altura h (desprezando a energia potencial gravitacional):

∫dw = ∫d w =

= 2hℓ (duas faces)

w = 2hℓ

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• Tensão Superficial:

– Exemplo #2Exemplo #2:Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no interior de um líquido de tensão superficial :

∫dw = ∫d w =

= 4r2 (uma face)

w = 4r2

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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

• Bolhas, Cavidades e Gotículas:

– BolhaBolha: Região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido.[Duas superfícies]

– CavidadeCavidade: Região em que vapor está confinado no interior do líquido.[Uma superfície]

– GotículaGotícula: Pequeno volume de líquido imerso em seu vapor.[Uma superfície]

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• Bolhas, Cavidades e Gotículas:

– A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo).

– Equação de LaplaceEquação de Laplace:

pin = pex + 2/r

Nota: De acordo com a equação,a diferença entre as pressõestende a zero quando r (superfície plana).

Superfície dos Líquidos

Demonstração…

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• Bolhas, Cavidades e Gotículas:

– Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2/r aumenta a sua pressão de vapor.

– Equação de KelvinEquação de Kelvin:

pin = pex + 2/r

p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = +2/r

p = p0exp(2Vm/rRT)

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• Bolhas, Cavidades e Gotículas:

– Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2/r diminui a pressão do vapor em seu interior.

– Equação de KelvinEquação de Kelvin:

pex = pin - 2/r

p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = -2/r

p = p0exp(-2Vm/rRT)

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• Capilaridade ou Ação Capilar:

– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.

– Equação de LaplaceEquação de Laplace:

pin = pex + 2/r

pex = pin - 2/r

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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

• Capilaridade ou Ação Capilar:

– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.

– Equação de LaplaceEquação de Laplace:

pin = pex + 2/r

pex = pin - 2/r

– Ao nível da superfície do menisco:

p = Patm - 2/r

– Ao nível da superfície do líquido:

Patm = Patm - 2/r + gh

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• Capilaridade ou Ação Capilar:

– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.

– ConseqüênciaConseqüência:

- 2/r + gh = 0

= ½ghr

Ou seja, pode-se calcular a tensão superficial a partir daaltura da coluna de ascensãocapilar.

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Superfície dos Líquidos

• Exemplo #1:

– A água, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno. Calcule a tensão superficial da água nesta temperatura.

= ½(997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)

= 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m

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Fim da Parte 3Fim da Parte 3

Transformações Físicas de Substâncias Puras

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• Exemplo: Questão 1.

– ...Resposta: ...

Exercícios Adicionais

*

B

B*BB*

A

A*AA*

A

A*AA p

plnRTn

pp

lnRTnG,pp

lnRT

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Transformações Físicas de Substâncias PurasTransformações Físicas de Substâncias Puras

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