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Dr. Thiago Linhares Marques
CENA-USP
PiracicabaApontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br
FUNDAMENTOS
Técnica analítica que se baseia namedida da emissão de radiaçãoeletromagnética das regiões visível eultravioleta do espectro eletromagnéticopor átomos neutros ou átomos ionizadosexcitados
2
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA
FAES
Iλ
Amostra[ M ]
M* → M + hν
Iλ = k [ M ]Fonte de excitação
Seleção
de λ
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA
FAES
3
EFEITO DA TEMPERATURA DA FONTE DE EXCITAÇÃO
NA EMISSÃO DE LINHAS ATÔMICAS E/OU IÔNICAS
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA
ICP OES
Amostracom n analitos
M1...n* → M1...n + hν1...n
Iλ1 = k1 [ M1 ]
::
Iλn = kn [ Mn ]
Fonte de excitação
Seleção
de λ1...n
Iλ 1...n
4
Amostra com n analitos (Cd, Pb, Cr, B…)
Cd Pb Cr B
Monocromador(seleção dos comprimentos de onda)
Detecção simultânea60 elementos/min
Bobina de RF27-40 MHz
5000-10000 K
ICP OES
NÚMERO DE LINHAS ESPECTRAIS DE ALGUNS ELEMENTOS (NIST-ATOMIC SPECTRA DATABASE 2007) ENTRE 185 E 850 nm
Elemento Linhas de emissão
Li 208
Cs 264
Mg 1235
Ca 359
Cr 1313
Ce 918
Fe 3937
5
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA
ICP OES
6
Sistema de introdução da amostra
Argônio Fonte de RF
ICP
Espectrômetro, detectores (PMT, CCD, ICCD), computador
Resultados
adaptado de R. Barnes
PRINCIPAIS COMPARTIMENTOS DE UM ICP OES
� Sistema de introdução de amostras: produção etransporte de aerossol (sol. ou liq.) ou vapor
� Gerador de radiofrequência: plasma : transferênciade energia para atomização, ionização eexcitação
� Sistema óptico e detecção: transferência deradiação, resolução espectral e conversão de sinalradiante em sinal elétrico.
7
INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS
SISTEMA DE INTRODUÇÃO DA AMOSTRA
8
� Robusto para soluções
� Permanentemente alinhado
� Baixo consumo de amostra
� Grande variedade de modelos
amostra
argônio
NEBULIZADOR CONCÊNTRICO DE VIDRO OU QUARTZO
(MEINHARD)
Nebulizador concêntricoTaxa de aspiração~ 2-3 mL/min
Brand name: Meinhard
9
NEBULIZADOR CONCÊNTRICO – EFEITO VENTURI
ICP3%
97 %
NEBULIZADOR CONCÊNTRICO
E CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO SCOTT DE DUPLO PASSO
10
AMOSTRA
DRENOAr NEB
TOCHA
Ar AUXILIAR
Ar PLASMA
NEBULIZADOR
CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO
CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO -TOCHA
� Ação ciclônica de alta eficiência
� ideal para plasma axial
� Ação ciclônica melhora a sensibilidade
� Rápida limpeza melhora repetibilidade
� Fácil mudança de nebulizador
� Compatível com maioria dos nebulizadores
cortesia varian
CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO COM EFEITO TIPO CICLONE
11
Câmara de nebulizaçãociclônica
ICP
Drenagem com auxílioda bomba peristáltica
Entrada da amostra
Ar
IMPORTÂNCIA DA BOMBA PERISTÁLTICA
12
ATOMIZAÇÃO E IONIZAÇÃO
� Plasma é um gás parcialmente ionizado cujaspropriedades dependem significativamente da ionização
� ICP é um tipo de plasma que é mantido por uma fonte deenergia externa
� A energia do plasma é fornecida por uma fonte deradiofrequência (27 ou 40 MHz)
O conteúdo energético e a temperatura do ICP podem ser ajustados
PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)
13
Ar, Ar+, e-
1015 e-/cm3
Ar → Ar+ + e- Eionização = 15,7 eV
PLASMA DE ARGÔNIO
TOCHA DO ESPECTRÔMETRO OPTIMA 3000
DA PERKIN ELMER
14
� Elevada energia de ionização para facilitar a ionização deelementos que requerem alta energia.
� Condutividade térmica adequada para transferir calor daregião externa do plasma para a região central, mas sempermitir resfriamento pela atmosfera circundante.
� Resistividade elétrica adequada para acoplamento RF edissipação de potência.
� Gerar baixo fundo espectral
� Baixo custo (disponibilidade, pureza, inércia química etc.)
ARGÔNIO COMO GÁS DE FORMAÇÃO DO PLASMA
FORMAÇÃO DO PLASMA
A tocha é formada por 3
tubos concêntricos de
quartzo com entradas
independentes em cada
uma das secções anulares:
aerossol
Ar
Ar
15
FORMAÇÃO DO PLASMA
A tocha é formada por 3 tubos
concêntricos de quartzo com entradas
independentes em cada uma das
secções anulares:
Secção anular externa (Φint=15-20 mm): o
gás é introduzido formando o chamado
vórtice de Reed que serve como isolante
térmico e para a centralização do plasma
Vazão do gás: 10 a 20 L min-1
Secção anular intermediária: poronde entra o gás auxiliar que éresponsável pela estabilização doplasma.
Vazão do gás = 0,5 a 3 L min-1
FORMAÇÃO DO PLASMA
16
Secção anular interna: por ondeentra a amostra , geralmente naforma de aerossol líq./gás, formadopela nebulização pneumática comargônio.
Vazão do gás=0,5 a 1,0 L min-1
FORMAÇÃO DO PLASMA
SEQUENCIA DE IGNIÇÃO DO PLASMA
1. Entrada do argôniopara formar o plasma
2. Geração de campo magnético alternado
3. Descarga para semear elétrons
4. Estabilização do plasma 5. Introdução da amostra
17
Argônio L min-1
nebulização 0,5 - 1
plasma 10 - 20
auxiliar (intermediário)
0,5 - 3
dreno
Solução da amostra
Argônio para nebulização
Arplasma
Arauxiliar
CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE
NEBULIZAÇÃO -TOCHA
� Potência aplicada
� Vazão do gás de nebulização (diâmetro do tubo central
da tocha de quartzo)
� Altura de observação (radial)
� Região de observação (axial)
CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO:
PARÂMETROS CRÍTICOS
JA Nóbrega. Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente: Condições deoperação e diagnóstico. Curso sobre Plasmas em Química Analítica – ICPOES e ICP-MS. São Paulo, maiode 2005.
18
Região deindução
pluma
Zona depré-aquecimento
Zona deirradiação primária
Zona analítica
REGIÕES E DISTRIBUIÇÃO DE ANALITOS NO PLASMA
Alt
ura
de o
bserv
ação
(mm
)
altura acima da bobina
Região analítica
TEMPERATURAS NO PLASMA (K)
19
M(H2O)+ + A-
Processosno plasma
MAsolido
dessolvatação
M + Adissociação
MAlíquido
fusão
MAgás
vaporização
M+ + e-
ionização
emissão delinhas iônicas
M+*
excitação
Íons excitados
emissão de linhas atômicas
excM*átomos excitados
M(H2O)+ + NO3-
Processosno plasma.
Em meio nítrico
MOsolido
MOlíquido
MOgás
M + O
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
M+ + e-
M+*
M* ionização
excitação
emissão delinhas iônicas
exc
emissão delinhas atômicas
20
M(H2O)+ + NO3-
Processos no plasma:
Recombinaçãocom oxigênio
MOs, l
MOg
M + O
M+ + e-
M+*
M* ionização
emissão delinhas iônicas (MII)
emissão delinhas atômicas (MI)
MO
recombinação
excitaçãoemissão de
bandas
MO*
IMAGEM DO PLASMA DE ARGÔNIO COM ÍTRIO
YO
Y+
Y
21
CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE Cd, Cd+ e Cd2+
PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.
CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE CaO, Ca, Ca+ e Ca2+
PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.
22
CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE TiO, Ti, Ti+ e Ti2+
PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.
QUANDO POTENCIAL DE IONIZAÇÃO FOR MENOR QUE 9 eV
M+ É A FORMA PREDOMINANTE NO PLASMA
Elemento
Primeira energia deionização
(eV)
KLi
Be
CaCrMnCu
ZnFI
Ar
4,345,39
9,32
6,116,777,437,73
9,3917,410,415,8
23
Porcentagem de íons para o primeiro e segundo potencial de ionização M+ e M++
(T = 7500 K, ne= 1015 cm-3)
H H e
0 ,1
L i B e B C N O F N e
1 0 0 7 5
5 8 5 ,0 0 ,1 0 0 ,1 0 9 × 1 0 -
4
6 × 1 0 -
6
N a M g A l S i P S C l A r
1 0 0 9 8
9 8 8 5 3 3 1 4 0 ,9 0 0 , 0 4 0
K C a S c T i V C r M n F e C o N i C u Z n G a G e A s S e B r K r
1 0 0 9 9 (1 ,0 )
1 0 0 9 9 9 9 9 8 9 5 9 6 9 3 9 1 9 0 7 5 9 8 9 0 5 2 3 3 5 ,0 0 ,6 0
R b S r Y Z r N b M o T c R u R h P d A g I n S n S b T e I X e
1 0 0 9 6 (4 )
9 8 9 9 9 8 9 8 9 6 9 4 9 3 9 3 6 5 9 9 9 6 7 8 6 6 2 9 8 , 5
C s B a L a H f T a W R e O s I r P t A u T l P b B i P o A t R n
1 0 0 9 1 (9 ,0 )
9 0 (1 0 )
9 6 9 5 9 4 9 3 7 8 6 2 5 1 3 8 1 0 0 9 7 (0 ,0 1 )
9 2
F r R a A c
C e P r N d P m S m E u G d T b D y H o E r T m Y b L u
9 6 (2 ,0 )
9 0 (1 0 )
9 9 9 7 (3 ,0 )
1 0 0 9 3 (7 ,0 )
9 9 1 0 0 9 9 9 1 (9 ,0 )
9 2 (8 ,0 )
T h P a U N p P u A m C m B k C f E s F m M d N o L r
1 0 0 1 0 0
GRAU DE IONIZAÇÃO NO PLASMA
� Linha atômica – designadas por M I
� Linhas iônicas:
� Primeira ionização – M II
� Segunda ionização – M III
LINHAS ATÔMICAS E IÔNICAS
24
ESPECTROS DE EMISSÃO DE ÁTOMOS E DE ÍONS
Al : 46 níveis eletrônicos para possíveis transições
Al : 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm
Al+: 226 níveis eletrônicos para possíveis transições
Al+: 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm
Al Al+ + e- Eionização = 5,98 eV
13Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
13Al+: 1s2 2s2 2p6 3s2
1058000II 279,806
LOD (ng ml-1)
Linha espectral(nm)
0,15800000II 279,553
2029000II 279,079
3317000I 277,983
1516000I 202,582
sensibilidaderelativa
LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO
25
2262000I 383,826
LOD (ng ml-1)
Linha espectralnm
2838000I 383,231
4018000II 293,654
1,1750000I 285,213
0,23500000II 280,270
sensibilidaderelativa
LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO
MODOS DE VISÃO
26
VISÕES AXIAL E RADIAL
Visão radial
Visão axial
Exemplo de montagem ótica com visão radial do plasma
Espelho 1
Espelho 2
Fenda de entrada
Zona de observação
Exemplo de montagem ótica com visão axial do plasma
Espelho 1
Espelho 2
Fenda de entrada
Zona de observação
ARRANJO INSTRUMENTAL – VISÃO RADIAL E AXIAL
27
VISÕES RADIAL E AXIAL (THERMO)
Visão radial
Visão axial
28
Largura da fenda
Bobina de indução
Volume de observação
Canal central
cortesia varian
PLASMA RADIAL
cortesia varian
Profundidade de campo
Canal central
Volume de observação
PLASMA AXIAL
29
cortesia varian
ISOLAMENTO DAS REGIÕES MAIS FRIAS DO PLASMA
AARC
CCI
� Melhora razão sinal/ruído e melhora a sensibilidade
(menor ruído de fundo)
� Não requer ajuste da altura de observação
� Limites de detecção 3-20 vezes melhores que plasma
com visão radial
cortesia varian
PLASMA AXIALVANTAGENS
30
� Faixa de resposta linear é menor
� Aumentam as interferências de atomização e de ionização
� Menor tolerância para amostras mais complexas
� Com alto teor de sólidos dissolvidos totais� Orgânicos
cortesia varian
PLASMA AXIALLIMITAÇÕES
PLASMA AXIAL
31
( µg l-1 )
Vista ProLimites de detecção
Elemento(nm)
Radial Axial
766.490 4 0.3670.784 1 0.06279.553 0.04 0.01257.610 0.08 0.03202.030 2 0.5589.592 2 0.15231.604 1.4 0.3177.432 5 2220.353 5 0.8181.971 10 5231.147 5 2
KLiMgMnMoNaNiP
PbS
Sb
cortesia varian
λ
Se 196.026 6 2
Si 251.611 2.2 1.4Sr 407.771 0.05 0.01Ti 334.941 0.2 0.1Tl 190.790 6 2V 292.402 0.7 0.2W 207.911 3.5 2Zn 213.856 0.8 0.2Zr 343.823 0.9 0.3
Elementoλ
(nm)Radial Axial
cortesia varian
( µg l-1 )
Vista ProLimites de detecção
32
ESPECTRÔMETROS
RESOLUÇÃO ESPECTRAL
33
IMPORTÂNCIA DA RESOLUÇÃO ESPECTRAL
� > 16000 linhas documentadas entre 160 e 900 nm
� Maioria das linhas na região entre 190 e 450 nm
� Boa resolução concorre para:
� Evitar interferências espectrais entre linhas muito próximas
� Melhorar limites de detecção
� Desenvolver métodos para amostras complexas
QUALIDADE DO MONOCROMADOR E RESOLUÇÃO ESPECTRAL PARA 10 pm
34
LINHAS DE EMISSÃO DE Cu E P RESOLVIDAS ESPECTRALMENTE (LEEMAN)
LINHAS DE EMISSÃO DE CU E P RESOLVIDAS ESPECTRALMENTE IRIS INTREPID II (THERMO)
35
Fenda de saída
Fenda de entrada
Detector
Plasma
rede
Fenda de saída
Fenda de entrada
Detector
Plasma
Detector
Plasma
Rede móvel
ESPECTRÔMETRO SEQUENCIAL COM MONTAGEM CZERNY-TURNER
ICP OES SEQUENCIAL
� Escolhe(m)-se o(s) comprimento(s) de onda desejado(s) para cada elemento
� Comprimentos de onda variam de 160 nm a 900 nm
� Escolhe-se a região do espectro para a correção de fundo
� Não há restrições quanto ao número de elementos
� Custo de aquisição muito menor que um simultâneo
� Custo operacional pode ser muito maior que o simultâneo quando o número de elementos for superior a 6 (?)
cortesia varian
36
� PC controla altura de observação do plasma� otimização para melhor sensibilidade e menos interferências
� PC controla placa refratora para Medida no Pico(“Measurement at Peak” - MAP)� Desempenho sequencial rápido: 10 elementos em 2 min
� Melhores precisão e estabilidade
� Comprimentos de onda não mudam com o tempo
�
� Modelos com vácuo ou ótica purgada com Ar� vácuo recomendável para melhor desempenho no UV
longínquo: Al 167.08, P 177.495, S 180.731, As 188.979, B 182.641
nm
ESPECTRÔMETRO VARIAN MODELO LIBERTY
cortesia varian
In memorian Prof. Bergamin
Válvulas
fotomultiplicadoras
Rede de difração
ESQUEMA DE ESPECTRÔMETRO SIMULTÂNEO (MULTICANAL)
37
Fenda de entrada
Fotomultiplicadoras
Círculo deRowland
Rede côncava
Plasma
Fendas de saída
Lente condensadora
MONTAGEM PASCHEN-RUNGE USANDO CÍRCULO DE ROWLAND
Varian modelo Vista Pro
ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓTICA COMPLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO
38
Rede Echelle
Prisma
DISPERSÃO DA RADIAÇÃO UV-VIS COMBINANDO-SE REDE ECHELLE E PRISMA
19o
88o
rede
prisma
ÓTICA ECHELLE
39
1919oo
8888oo
rederede
prismaprisma
1919oo
8888oo
1919oo
8888oo
rederede
prismaprisma
800 780 760 740 720 700 680 660 640
620 600 580 560 540 520 500
500 480 460 440 420
400 380 360 340 320
340 320 300 280
300 280 260
260 240 220
240 220 200
48
58
68
78
88
98
108
118
Dispersão da rede
Comprimento de onda/nm
Dis
pers
ão d
a r
ede
Ord
em
de d
ispers
ão, n
40
SELETIVIDADE ESPECTRAL COM MONTAGENS CONVENCIONAL E ECHELLE
rede
prisma
detector
Plasma horizontal(axial)
MONTAGEM ÓTICA DO VISTA
cortesia varian
41
Detector CCD Grade Echelle/Prisma CaF2
COMPONENTES DO VISTA
ECHELLOGRAMA
cortesia varian
42
ESPECTRO DE EMISSÃO DA AMOSTRA
cortesia varian
ESPECTRO DE EMISSÃO DO BRANCO
cortesia varian
43
ESPECTRO DE EMISSÃO (AMOSTRA – BRANCO)
cortesia varian
DETECTORES
44
Aponta
mentos
FOTOMULTIPLICADORA
Aponta
mentos
DETECTORES DE ESTADO SÓLIDO
45
Aponta
mentos
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