Química analítica avançada¡cido-base.pdf · Portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento de T. ... CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU DISSOCIAÇÃO grau de ionização

Química analítica avançada

Profa. Denise Lowinshon [email protected]

http://www.ufjf.br/nupis

Prof. Rafael Arromba de Sousa [email protected] http://www.ufjf.br/baccan

1º semestre 2014

DIA/MÊS ASSUNTO RESPONSÁVEL

26/03 Equilíbrio ácido-base

Denise

02/04 Titulação ácido-base

09/04 Titulação ácido-base

16/04 Equilíbrio de precipitação

23/04 Titulação de precipitação

30/04 Reações e titulações redox

07/05 Reações e titulações redox

14/05 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Denise e Rafael

21/05 1º TVC Denise

28/05 Equilíbrio e titulações de complexação

Rafael

04/06 Estatística aplicada à química analítica

11/06 Estatística aplicada à química analítica

18/06 Experimento de amostragem

25/06 Preparo de amostras

02/07 Preparo de amostras

09/07 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Rafael e Denise

16/07 2º TVC Rafael

CRONOGRAMA

Equilíbrio ácido base

Reações reversíveis

Havendo tempo suficiente, todas as reações reversíveis atingem

um estado de equilíbrio químico.

Lei da ação das massas

Guldberg e Wage (1867) enunciaram os seguintes termos “A

velocidade de uma reação química a uma temperatura

constante é proporcional ao produto das concentrações

das substâncias que participam da reação.”

Lei do equilíbrio químico

A velocidade de conversão de A e B é dada por:

v1 = k1.[A]a.[B]b

A velocidade de conversão de C e D é dada por:

v2 = k2.[C]c.[D]d

No equilíbrio tem-se que:

v1 = v2

Portanto:

KBA

DC

k

kba

dc

].[][

].[][

2

1 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

(valor quantitativo)

aA + bB cC + dD

Equilíbrio e termodinâmica

A constante de equilíbrio químico pode ser relacionada às variações

de energia livre de Gibbs (G), da entalpia (H) e da entropia (S)

que ocorrem durante a reação mediante as seguintes expressões

matemáticas:

Go = -R.T.lnK = -2,303.R.T.logK

Go = Ho – T.So

G < 0 espontâneo

G = 0 equilíbrio

G > 0 não espontâneo

Atividade

Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as

concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas

pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não

é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para o equilíbrio de um eletrólito

binário é:

(aA+.aB-) / (aAB) = Kdissociação CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO

ATIVIDADE = CONCENTRAÇÃO X COEFICIENTE DE ATIVIDADE

aA+ = [A+].A+ aB- = [B-].B- aAB = [AB].AB

odissociaçã

BA KAB

BA

AB

..

][

]].[[ LEI DA AÇÃO DAS MASSAS

APLICADA A ELETRÓLITOS

FRACOS

(coeficiente de atividade) varia com a concentração!!!!!!

AB A+ + B-

Força iônica

A atividade é função da força iônica que é uma medida do

campo elétrico existente na solução e é designada por:

2

2

1iizcI

I = força iônica

c = concentração iônica

z = carga do íon

É uma medida da concentração total de íons em solução.

Quanto mais carregado for um íon, maior será a sua

participação no cálculo.

PRINCÍPIO DE LE CHATELIER - BRAUM

“Se uma ação for exercida sobre um sistema em equilíbrio, o sistema

ajusta o seu equilíbrio de modo a neutralizar o efeito da ação.”

A composição de um dado equilíbrio pode ser alterada mudando-se as

condições em que está o sistema. Assim, é necessário levar em consideração o

efeito de alterações na temperatura, pressão e concentração dos

componentes.

Princípio de Le Chatelier - Braum

Esses efeitos podem ser premeditados qualitativamente

O aumento da temperatura altera a relação de concentração na direção que

tende a absorver calor e aumenta a pressão a favor dos participantes que

ocupam volume total menor. Variando-se assim a constante de equilíbrio.

Ou seja....

Temperatura (1) A constante de equilíbrio de uma reação endotérmica aumenta se a

temperatura for aumentada

(2) A constante de equilíbrio de uma reação exotérmica diminui se a

temperatura for aumentada

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (processo reversível)

Direta: exotérmica (liberação de calor)

Inversa: endotérmica (absorção de calor)

Se a temperatura da mistura em equilíbrio for aumentada, a reação que

absorve calor será favorecida (inversa) ocorrendo à decomposição da

amônia. Portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento de T.

Quando um sistema está em equilíbrio e os coeficientes estequiométricos

das moléculas em cada lado da equação química são iguais, não há

mudança de volume quando a reação ocorre. Assim, quando a pressão do

sistema é duplicada, o volume total cai à metade, mas os dois lados são

afetados por igual.

No sistema da amônia, ocorre redução de volume quando amônia se

forma logo um aumento de pressão favorece a formação de amônia.

(1) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados produtos (ou removidos

reagentes), a reação se desloca para a esquerda.

(2) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados reagentes (ou

removidos produtos), a reação se desloca para a direita.

Quando se adiciona hidrogênio ao sistema nesse equilíbrio, ao se restaurar

o equilíbrio novamente encontra-se mais amônia do que originalmente. De

acordo com o princípio de Le Chatelier-Braum, o sistema altera para

remover um pouco do hidrogênio adicionado.

Pressão (para gases)

Concentração de reagentes

São 3 fatores principais que afetam as velocidades das reações químicas:

Natureza do solvente as reações em água são geralmente rápidas

porque envolvem interações entre íons

Temperatura a velocidade de uma reação cresce rapidamente com o

aumento de temperatura

Catalisadores são substâncias que alteram a velocidade de uma

reação sem serem afetados.

Fatores que afetam as velocidades

das reações químicas

Produto iônico da água

Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem

purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada

segundo a equação:

H2O H+ + OH- (correto: 2H2O H3O+ + OH-)

Aplicando a lei da ação da massas:

Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e

seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um

assim como os das moléculas não-ionizadas.

cteOH

OHH

OH

OHH

2

2

..

][

]].[[










cteOH

OHH

OH

OHH

2

2

..

][

]].[[

1










Em água pura ou em soluções diluídas, a concentração da água não ionizada

pode ser constante, assim,

[H+].[OH-] = Kw = 1X10-14 (PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A 25oC)

cteOH

OHH

OH

OHH

2

2

..

][

]].[[

1


A água é um eletrólito extremamente fraco e a dissolução de um próton

em água, provocará o efeito de solvatação ao redor do soluto,

estabilizando fortemente o íon H3O+

(Aq.).

O mesmo ocorre com o íon OH-(Aq.), mas em menor escala quanto à

solvatação, por ser um íon menos volumoso.

[H3O+] e [OH-]

Solução neutra: [H3O+] = [OH-]

[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol L-1

Solução ácida: [H3O+] > [OH-]

[H3O+] > 1,0 x 10-7 mol L-1 e

[OH-] < 1,0 x 10-7 mol L-1

Solução alcalina: [H3O+] < [OH-]

[H3O+] < 1,0 x 10-7 mol L-1 e

[OH-] > 1,0 x 10-7 mol L-1

Ácidos e bases: uma breve revisão

Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos.

Base: gosto amargo e sensação escorregadia.

Arrhenius: Em meio aquoso, ácidos são definidos como substâncias que

aumentam a [H+] e bases aumentam a [OH-]

Ácidos = substâncias que produzem íons H3O+ (H+), quando dissolvidos em

água

Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água

Arrhenius: ácido + base sal + água.

Problema: a definição se aplica a soluções aquosas.

Ácidos e bases fortes e fracas

Ácidos

Fortes são completamente dissociados (ex: HCl, HNO3)

Fracos são pouco dissociados (ex: H3PO4, CH3COOH)

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Bases

Fortes são completamente dissociados (ex: NaOH)

Fracos são pouco dissociados (ex: NH3)

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Ácidos e bases polipróticos

Ácidos e bases polipróticos são compostos que podem doar ou receber mais

de um próton.

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4

-

H2PO4- + H2O H3O

+ + HPO42-

HPO42- + H2O H3O

+ + PO43-

Ionizam por etapas.

Não ocorrem na mesma extensão.

Dissociação eletrolítica

As soluções de muitos sais de “ácidos fortes” e “bases fortes” em água são

boas condutoras de eletricidade, ao contrário da água pura que é má

condutora. Esses solutos são chamados de ELETRÓLITOS.

SAIS são compostos por átomos ou grupos de átomos com carga, que

são mantidos juntos em uma rede cristalina e são chamados de

COMPOSTOS IÔNICOS. Quando essas substâncias são dissolvidas em um

solvente de alta constante dielétrica, ou são aquecidos até a fusão, as forças

que atuam no cristal enfraquecem e as substâncias se dissociam, liberando

as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso faz com que as

soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais em

solução são chamados de ELETRÓLITOS FORTES.

ELETRÓLITO FRACO conduz pouco

Teoria de Brønsted-Lowry

Brønsted-Lowry: ácido - doador de próton e base - receptor de próton

Ácido conjugado: é a espécie formada quando a base aceita um próton.

Base conjugada: é a espécie formada quando o ácido perde um próton.

A1 + B2 A2 + B1 (pares de ácido e base conjugados)

espécie que

doa H+

(ácido 1)

espécie

receptora de

prótons

(base 2)

derivado da

base 2

(ácido 2)

derivado do

ácido 1

(base 1)

Teoria de Brønsted-Lowry

Ácidos: podem ser moléculas não carregadas (HCl), ânions (HSO4-), cátions (NH4

+)

Bases: podem ser moléculas não carregadas (NH3), ânions (Cl-)

Substâncias Anfóteras: comportamento como ácidos ou como bases (H2O)

Exemplos:

HNO2 + H2O NO2- + H3O

+

espécie que

doa H+

(ácido 1)

espécie

receptora de

prótons

(base 2)

derivado da

base 2

(ácido 2)

derivado do

ácido 1

(base 1)

H2O + NH3 OH- + NH4+

espécie que

doa H+

(ácido 1)

espécie

receptora de

prótons

(base 2)

derivado da

base 2

(ácido 2)

derivado do

ácido 1

(base 1)

Teoria de Lewis

Ácido = receptor de par de elétrons

Base = doador de par de elétrons

Ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons.

Exemplo:

Fe3+(aq) + SCN-

(aq) Fe(SCN)2+(aq)

Ácido de Lewis:

recebe par de elétrons

Base de Lewis:

doa par de elétrons

Teorias

Teoria Ácido Base

Lewis Aceita pares de e-

Doa pares de e-

Brnsted –

Lowry

Doa próton Aceita próton

Arrhenius Produz íons H+ Produz íons OH-

H+(aq) + :OH-(aq) H2O

a1 a2 b2

b1

H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)

Equilíbrio ácido-base em água

HA + H2O H3O+ + A-

ou

HA H+ + A-

][

]][[

HA

AHK

CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU

DISSOCIAÇÃO

grau de ionização no equilíbrio

cTOTAL = [HA] + [A-]

[H+] = [A-] = c

1

2c

cc

xccK

LEI DE DILUIÇÃO DE

OSTWALD

Equilíbrio ácido-base em água

][

]][[

42

2

43

POH

HPOOHK

a

ÁCIDO

H2PO4- + H2O H3O

+ + HPO42-

BASE

NH3 + H2O NH4+ + OH-

][

]][[

3

4

NH

OHNHK

b

pKa = -log Ka ou pKb = -log Kb

Força de ácidos e bases

Substância pKa

acético 4,76

bórico 9,24

oxálico 1,27 e 4,27

amônia 9,24

Quanto maior pKa, mais fraco será o ácido e mais forte será a base.

% Ionização = força do ácido ou base

HOAc(aq) H+(aq) + OAc-

(aq)

Início 0,10 - -

No equilíbrio 0,10-x x x

%4,1100][

][%

10.4,1][][

10,0][

]][[10.85,1

0

.

13

25

xHOAc

Hionização

molLOAcHx

x

x

HOAc

OAcHK

equ

a

ÁCIDO

FRACO

Se CA / Ka 104

aproximação

Ácidos polipróticos

H2A H+ + HA- K1

HA- H+ + A2- K2

Se forem ácidos fracos:

][

]][[

2

1

AH

HAHK

][

]][[ 2

2

HA

AHK

Perda de prótons em etapas.

A cada etapa corresponde um valor de Ka.

Expoente do íon hidrogênio As concentrações de íons H3O

+ (H+) em solução são freqüentemente muito

pequenas.

1909 Sørensen sugeriu o uso do expoente do íon hidrogênio, pH, definido

por:

pH = log 1/[H+] = -log [H+] ou [H+] = 10-pH

pH + pOH = 14

Escala de pH

Usando Ka para calcular o pH

9,2)10.4,1log(]log[

10.4,1][][

10,0][

]][[10.85,1

3

13

25

HpH

molLOAcHx

x

x

HOAc

OAcHKa

HOAc(aq) H+(aq) + OAc-

(aq)

Início 0,10 - -

No equilíbrio 0,10-x x x

Se CA / Ka 104 aproximação

Usando Kb para calcular o pH

A cocaína é um exemplo de base fraca com KB = 2,6 x 10-6 mol L-1 . Calcule o

pH de uma solução desta base a 0,0372 mol L-1 .

C

H

O

H

O C

OCH3

O

N

CH3.. CH3

N

O

OCH3

H

O C

C

H

O

H+

+ OH- (Aq.)

0372,00372,0106,2

][

]][[ 226 x

x

xx

B

OHBHKb

0,0372 / 2,6 x 10-6 10-4 SIM

141011,3][OH molLx 51,3pOH 49,10pH

pH de sais

HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o

solvente.

GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no

equilíbrio.

REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H3O+

(Aq.) ou

OH-(Aq.).

CH3 C

O

OH

O

CCH3

O-

+ OH- (Aq.) + H2O

Hidrólise alcalina - aniônica

H H

H

N..+ H2O + H3O

+ (Aq.)

Hidrólise ácida - Catiônica

N

H

HH +

H

Aplicações

-Industriais: tratamento da água

-Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com

estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez

elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim.

-ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato,

antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel

preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE

PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependem exclusivamente da

reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela

acidez ferramenta analítica importante.

Classes

4 classes:

-sais de ácidos fortes e bases fortes SOLUÇÃO NEUTRA

-sais de ácidos fracos e bases fortes

-sais de ácidos fortes e bases fracas

-sais de ácidos fracos e bases fortes

Nem sempre são neutras

Sais de ácidos fracos (HA) e

bases fortes (MOH)

Solução resultante básica

A- + H2O OH- + HA

][

]][[

A

HAOHK

h


bases fortes (MOH)


A- + H2O OH- + HA

][

]][[

A

HAOHK

h

H2O OH- + H+

HA H+ + A-

][

]][[

]][[

HA

AHK

HOHK

a

w


bases fortes (MOH)


A- + H2O OH- + HA

][

]][[

A

HAOHK

h

H2O OH- + H+

HA H+ + A-

][

]][[

]][[

HA

AHK

HOHK

a

w

Portanto:

a

w

h K

KK

Grau de hidrólise

Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:

cx-c ][A

cx ][OH [HA]

][][c

-

-

AHA

)1(][

]][[ 2

x

x

A

HAOHK

h

Essa expressão permite o cálculo

do grau de hidrólise

Sais de ácidos fortes (HA) e bases

fracas (MOH)

Solução resultante ácida

M+ + H2O MOH + H+

][

]][[

M

HMOHK

h

H2O OH- + H+

MOH M+ + OH-

][

]][[

]][[

MOH

OHMK

HOHK

b

w

Portanto:

b

w

h K

KK


bases fracas (MOH)

Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes

M+ + H2O MOH + H+

]][[

]][[

AM

HAMOHK

h

A- + H2O OH- + HA


bases fracas (MOH)


M+ + H2O MOH + H+

]][[

]][[

AM

HAMOHK

h

HA

AHK

MOH

OHMK

HOHK

a

b

w

]][[

][

]][[

]][[

A- + H2O OH- + HA

H2O OH- + H+

MOH M+ + OH-

HA H+ + A-


bases fracas (MOH)


M+ + H2O MOH + H+

]][[

]][[

AM

HAMOHK

h

HA

AHK

MOH

OHMK

HOHK

a

b

w

]][[

][

]][[

]][[

Portanto:

ba

w

h KK

KK

.

A- + H2O OH- + HA

H2O OH- + H+

MOH M+ + OH-

HA H+ + A-


bases fracas (MOH)


M+ + H2O MOH + H+

]][[

]][[

AM

HAMOHK

h

HA

AHK

MOH

OHMK

HOHK

a

b

w

]][[

][

]][[

]][[

Portanto:

ba

w

h KK

KK

.

A- + H2O OH- + HA

H2O OH- + H+

MOH M+ + OH-

HA H+ + A-

Ka = Kb solução neutra

Ka < Kb solução básica

Ka > Kb solução ácida

Grau de hidrólise

Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:

cx-c ][A][M

cx [MOH] [HA]

totalãoconcentraç c

-

2

2

)1(]][[

]][[

x

x

AM

HAMOHK

h

O grau de hidrólise é

independente da concentração da

solução.

Soluções tampão

EFEITO TAMPÃO: é a resistência de uma solução a mudanças de

concentração de íons hidrogênio ao se adicionar pequenas

quantidades de ácido ou base.

Uma solução que tem essa propriedade é chamada de

SOLUÇÃO TAMPÃO.

As soluções tampões geralmente são misturas de ácido fraco e

seu sal, ou então de base fraca e seu sal.

Equação de Henderson-Hasselbalch

][

][log

][

][loglog]log[

][

][log]log[

][

]][[loglog

][

]][[

HA

ApKpH

HA

AKH

HA

AH

HA

AHK

HA

AHK

a

a

a

a

pH pKa

EQUAÇÃO DE

HENDERSON-

HASSELBALCH

Para base fraca e seu sal

][

][log

][

][loglog]log[

][

][log]log[

][

]][[loglog

][

]][[

base

salpKpOH

base

salKOH

base

salOH

base

salOHK

base

salOHK

b

b

b

b

Usando a equação de Henderson-

Hasselbalch

Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os

alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão

([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.


Hasselbalch




HOCl H+ + OCl-


Hasselbalch




HOCl H+ + OCl-

][

][log33,1

][

][log53,720,6

][

][log

HOCl

OCl

HOCl

OCl

HOCl

OClpKpH

a

][

][047,0

1010 ][

][log

33,1

HOCl

OCl

HOCl

OCl

Efeito da adição de um ácido em

um tampão

Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a

um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio

(Ka=1,75x10-5molL-1).


um tampão

CH3COO- + H+ CH3COOH pKa=4,76



(Ka=1,75x10-5molL-1).


um tampão

CH3COO- + H+ CH3COOH

Número de mol inicial para:

CH3COO- n=CV=0,1x1=0,1mol

CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol

H+n=CV=1x0,01=0,01mol

pKa=4,76



(Ka=1,75x10-5molL-1).


um tampão

CH3COO- + H+ CH3COOH

Número de mol inicial para:

CH3COO- n=CV=0,1x1=0,1mol

CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol

H+n=CV=1x0,01=0,01mol

Número de mol final para:

CH3COO- n=0,1-0,01=0,09mol

CH3COOH n=0,1+0,01=0,11mol

H+ reagiu completamente

Desprezando a

mudança de volume

67,409,076,411,0

09,0log76,4 pH

pKa=4,76



(Ka=1,75x10-5molL-1).

Efeito do tampão

O mesmo volume de HCl adicionado a um litro de água (pH=7) levaria a uma

solução de pH = -log 0,01 = 2, uma alteração de 5 unidades de pH. Isso mostra

como uma solução tampão regula o pH.

Capacidade tamponante

1a

pKpH

É a medição de quanto uma solução resiste a mudanças de pH quando um

ácido ou base forte é adicionado

A faixa de pH de um tampão de ácido fraco é

Composição de soluções tampão em

função do pH – sistema monoprótico

NaOAcHOAcT ccc

Exemplo: ácido acético e acetato de sódio

cT = soma das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio

Tc

HOAc][0 Fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada

Tc

OAc ][1

Fração da concentração total do ácido dissociada

110

Os coeficientes alfa dependem apenas de [H3O]+ e Ka e são independentes de cT.

][

][][

3

OH

HOAcKOAc a

][][ OAcHOAccT

][

][][

][

][][

3

3

3 OH

KOHHOAc

OH

HOAcKHOAcc a

aT

aT KOH

OH

c

HOAc

][

][][

3

30

a

a

T KOH

K

c

OAc

][

][

3

1

Variação de com o pH

Sistema diprótico

A dedução das equações de composição fracionária para um sistema diprótico

segue o mesmo padrão utilizado para o sistema monoprótico.

H2A H+ + HA- K1

HA- H+ + A2- K2

][

]][[

2

1AH

HAHK

][

]][[ 2

2

HA

AHK

][][][ 1

2

H

KAHHA

2

212

22

][][

][][][

H

KKAH

H

KHAA

?

Mistura de ácidos monobásicos

fracos Supondo-se o caso de uma mistura de dois ácidos fracos: (1) HA e (2) HL.

Constantes de Equilíbrio: KHA>>>KHL

H2O OH-(Aq.) + H+

(Aq.)

HA H+(Aq.) + A-

(Aq.)

HL H+(Aq.) + L-

(Aq.)

[H+] = [OH-] + [A-] + [L-]

A contribuição de cada espécie é dada por:

Íons hidroxila da água:

][][

H

KOH w

][

][][

H

HAKA HA

][

][][

H

HLKL HLe

Equilíbrio do próton


fracos

][][][

][][][

][

][

][

][

][][

2

HLKHAKKH

HLKHAKKH

H

HLK

H

HAK

H

KH

HLHAw

HLHAw

HLHAw

HA

HAKH

HCHA

AHA

][

][][

][][cHA

HL

HLKH

HCHL

LHL

][

][][

][][cHL


fracos

Substituindo-se as expressões de [HA] e [HL] na expressão de equilíbrio do

próton, obtém-se uma equação de quinta ordem em relação ao íon H+. Trata-se

então de uma formulação complexa, exigindo cálculos de aproximação sucessiva.

Uma possível simplificação é admitir que: CHA [HA] e CHL [HL], assim se pode

obter uma primeira aproximação da concentração hidrogeniônica:

HLHLHAHAw

HLHLHAHAw

CKCKKH

CKCKKH

0

2

0

][

][

HA

HAKH

HCHA

0

01

][

][][

HL

HLKH

HCHL

0

01

][

][][


fracos

11

11

2

][][][

][][][

HLKHAKKH

HLKHAKKH

HLHAw

HLHAw

Faz-se o teste da aproximação, tomando-se o valor máximo de erro no cálculo

da concentração hidrogeniônica como 1,0% ([HA]1 ≠ [HA]0 = 1,0%) e reinicia-se

o ciclo, caso o erro seja superior a este valor. É um cálculo de aproximação

sucessiva, que leva em consideração a participação das bases que se formam

pelas dissociações dos dois ácidos ácido monobásicos fracos da mistura.

Equilíbrio ácido-base em meio

não aquoso

Para se tratar de equilíbrio ácido-base em meio não aquoso ou parcialmente

aquoso deve-se considerar duas características fundamentais dos solventes: a

constante de autoprotólise e a constante dielétrica.

A constante de autoprotólise reflete o comportamento anfiprótico ou aprótico do

solvente.

A constante dielétrica reflete a sua capacidade de separar as cargas, isto é, de

evitar a formação de pares entre íons de cargas opostas.

Os solventes podem ser divididos em 4 classes distintas. (com intuito de facilitar

a discussão)

Solventes próticos são polares e tem como característica principal

capacidade de fazer uma espécie de ligação conhecida como ponte de

hidrogênio, por exemplo a água. Solventes apróticos não tem essa

característica. ex: hexano.

Primeira classe

Os solventes anfipróticos polares, tem comportamento similar ao da água e

inclui metanol, ácido fórmico, misturas água-álcoois, etc.. Quando um ácido HA

é dissolvido num solvente anfiprótico polar HS, ocorre a seguinte reação de

equilíbrio:

onde H2S+ é o próton solvatado. O tratamento formal de equilíbrio dado à esta

classe de solventes é semelhante ao dado à água.

HA + HS H2S+ + A-

HA

ASH

aa

aaK

.

2

Ácido pKa (H2O) pKa (MeOH) pKa (EtOH)

Acético 4,75 9,7 10,4

Benzóico 4,20 9,4 10,13

Fenol 9,97 14,2 15,3

Segunda classe

Compreende os solventes anfipróticos apolares, cujo exemplo típico é ácido

acético glacial. Um ácido HA, quando dissolvido nesse tipo de solvente, ioniza-

se e dissocia-se segundo as equações:

HA + HS H2S+A-

HA

ASH

ia

aK

2

H2S+A- H2S

+ + A-

ASH

ASH

da

aaK

2

2

.

Como em solvente anfiprótico com baixa constante dielétrica a formação do par

iônico é inevitável, a constante de ionização é quem expressa exatamente a

força do ácido ou base.

A ionização é função acidez/basicidade do solvente.

A dissociação é função da constante dielétrica.

Em solventes com constante dielétrica maior que 30-40, a formação do par

iônico é desprezível e o tratamento é feito como em água.

Ácido pKa Base pKa

Perclórico 4,87 Tribenzilamina 5,38

Sulfúrico (K1) 7,24 Piridina 6,10

Clorídrico 8,55 2,5-dicloroanilina 9,48

Terceira classe

É a que inclui os polares apróticos, que são mais conhecidos como dipolares

apróticos. São relativamente inertes e podem ser subdivididos em protofílicos e

protofóbicos.

Protofílicos: DMSO, DMF, Py, solvatam cátions e podem aceitar pontes de

hidrogênio.

Protofóbicos: ACN, nitrometano, têm pouca capacidade para solvatar cátions e

formar pontes de hidrogênio.

Ácido pKa (ACN) pKa (DMSO)

Acético 22,3 12,6

Benzóico 20,7 11,1

Salicílico 16,7 6,8

Quarta classe

É dos apróticos apolares, comumente chamados de inertes.

Nesta classe estão incluídos o benzeno, tolueno, n-hexano, tetraborato de

carbono, etc..

Eles têm baixa constante dielétrica (normalmente menor que 10) e não exercem

nenhum papel em reações de neutralização.

O tratamento de equilíbrio em meio não aquoso, como pode ser notado, não é

tão simples como em água e, portanto, muitos cuidados devem ser tomados.

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Química analítica avançada¡cido-base.pdf · Portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento de T. ... CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU DISSOCIAÇÃO grau de ionização