Campo Cristalino

Química de Química de Coordenação de Coordenação de

Metais de TransiçãoMetais de Transição

[Ti(OH2)6]3+

octaédrica

íon d1

violeta

paramagnético

[Cu(OH2)6]2+

octaédro distorcido

íon d9; azul

paramagnético

[Ni(CN)4]2-

quadrado plana; íon d8

amarelo; diamagnético

[Co(NH3)6]3+

octaédrica; íon d6

amarelo

diamagnético

baixo spin

[ZnCl4]2-

tetraédrico; íon d10

incolor; diamagnético

[Fe(OH2)6]2+

octaédrica

íon d6; verde-azul

paramagnético

alto spin

cor

comportamento magnético

Teoria do Campo Cristalinoentalpia de hidratação

raio iônico

energia reticular

estabilidade dos estados de oxidação

Teoria do Campo cristalino TCC

Interação eletrostática entre o átomo central e os

ligantes (os ânions são considerados como cargas pontuais e

as moléculas neutras como dipolos, com a sua extremidade

negativa direcionada para o átomo central). A contribuição

covalente é negligenciada.

Proposta:

Bethe (1929) e

Van Vleck (1932)

Campo ligante

simétrico

x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2 yz z2 xz xy

Energia

orbitais são deslocados para maior energia por um campo ligante simétrico

Mz2

x2-y2

z

x

y

ortogonalForma dos orbitais d

Em um íon livre (não ligantes), orbitais d são

degenerados, tem a mesma energia.

ao longo dos eixos ordinários entre os eixos ordinários

xzyz xy

x

z

x

yy

z

x

x2-y2

y

z2

z

Desdobramento em um campo cristalino

octaédrico

xy, yz, xz estabilizado relação campo simétrico entre os eixos ordinários

x2-y2, z2 desestabilizado relação campo simétrico ao longo dos eixos ordinários

eg

t2g

íon metallivre no espaço

em um campo simétrico

campo ligante octaédrico

yz xz xy

x2-y2 z2

x2-y2 yz z2 xz xy

Efeito do campo do ligante nos orbitais d do

metal

orbitais que formam o conjunto t2g

orbitais que formam

o conjunto eg

A diferença de energia entre os níveis eg e t2g =

parâmetro de desdobramento do campo cristalino , o =

10 Dqcampo simétrico campo ligante octaédrico

eg

t2g

o or 10 Dq

baricentro

+ 0,6 o = + 6 Dq

- 0,4 o = - 4 Dq

Parâmetro de desdobramento do campo cristalino

Configuração eletrônica: ions d1

[Ti(H2O)6]3+

Violeta em solução aquosa

um elétron d em orbital t2g

o complexo tem um energia de estabilização do campo

cristalino (EECC) de - 0,4 o

3+

eegg

tt2g2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

Energia de estabilização do campo

cristalino (EECC)

EECC = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o)

EECC = n o

Distribuição dos e-s nos orbitais d = regra de Hund

EECC = - 0,8 o

íons d2

[V(H2O)6]3+ eegg

tt2g2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

íons d3

[Cr(H2O)6]3+

EECC = - 1,2 o

eegg

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

íons d4 2 possíveis arranjos dos elétrons

EECC =

3 x - 0.4 o + 1 x 0.6 o

= - 0,6 o

eegg

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

Complexo de spin alto

EECC =

4 x - 0.4 o + P

= - 1,6 o + P

A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

eegg

tt2g2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

Complexo de

spin baixo

n o = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o)

EECC = n o + m P

configuração: d4, d5, d6, d7 - campo Oh

Energia de estabilização do campo

cristalino (EECC)

m P = diferença entre os e-s desemparelhado (t2g

e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado.

P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

íons d5, campo Oh

eegg

tt2g2g

eegg

tt2g2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

EECC = 0

Alto spin

5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferença = 0 e-s desemparelhado = 0P.

+ 0,6 o

- 0,4 o

Baixo spinEECC =

5 x – 0,4 o + 2P

= - 2,0 o + 2P

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferença = 4 e-s desemparelados = 2P.

íons d6, campo Oh

EECC = - 0,4 o

eg

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

Alto Spin

4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.

eg

EECC = - 2,4 o + 2P

t2g

+ 0.6 o

- 0.4 o

Baixo Spin

não e- desemparelhadoem t2g e eg.

0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferença = 4 e-s desemparelhado = 2P.

íons d7, campo Oh

EECC = - 0,8 o

eg

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

Alto Spin

3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.

Baixo Spin

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 oEECC= - 1,8 o + P

eg

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferença = 2 e-s desemparelados = P.

íons d8, campo Oh

íons d9, campo Oh

EECC = - 1,2 o

eg

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.

EECC = - 0,6 o

eg

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado,

diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.

só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin

íons d10, campo Oh

EECC = 0

não e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P

t2g

+ 0,6 o

- 0,4 o

eg

Complexos de baixo e alto spin

o é pequeno

o P

elétrons ocupam os orbitais eg e t2g

isolados antes de emparelhar

complexo de alto spin

eegg

tt2g2g

o

o é grande

o > P

par de elétrons nos orbitais t2g

antes de começar a ocupar os orbitais eg

complexo de baixo spin

eegg

tt2g2g

o

Cor em complexos

Luz branca

400-800 nm

azul: 400-490 nm

amarelo-verde: 490-580 nm

vermelho: 580-800 nm

[Ti(OH2)6]3+

eg

t2g

heg

t2g

o

A

(nm)

490 - 580 nm

510

Espectro de absorção

Espectroscopia UV-Vis

Cor em complexos - medida experimental

Feixe de luzpoli-cromática Feixe de luz

monocromática

Gráfico do espectro

ab

sorb

ân

cia

detectoramostra

prismaFonte deluz visível

eg

t2g

heg

t2g

o

A

(nm)

490 - 580 nm

Espectro de absorção

A natureza de o

[Ti(H2O)6]3+

h

A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo.

eg

t2g

heg

t2g

o

A

(nm)

490 - 580 nm

Espectro de absorção

Cor da transições d-d depende da magnitude de

(nm)

verdeamarelo

azul

violeta

laranja

vermelho

pequeno

baixa energia

absorve luz vermelha

eg

t2g

complexo verde

grande

alta energia absorve luz azul

eg

t2g

absorve luz violeta

complexo amarelo

Energia da luz absorvida depende da magnitude de

Fatores que afetam a magnitude de

Estado de oxidação do íon metálico (2+, 3+ etc)

Posição do íon metálico na TP (1a. ou 2a. série de transição)

Tipo de ligante (campo fraco ou forte na série

espectroquímica)

Estado de oxidação do íon metálico

Quanto maior o estado de oxidação do íon metálico = maior o

[Fe(OH2)6]2+ o= 10.000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ o = 14.000 cm-1

[Co(OH2)6]2+ o = 9.700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ o = 18.000 cm-1

Fatores que afetam a magnitude de o

Regras de Fajans – quanto maior o estado de oxidação do

íon metálico, menor o tamanho do cátion, maior a sua relação

carga/raio e maior o campo elétrico gerado por ele: > o.

Para o mesmo íon metálico, a cor depende do estado

de oxidação do íon metálico.

[V(H2O)6]3+

V(III) = íon d2

absorve luz violeta

Complexo = amarelo

absorve luz amarela

Complexo = violeta

[V(H2O)6]2+

V(II) = íon d3

eg

t2g

pequenot2g

grande

eg

Efeito da magnitude de na cor

Natureza do íon metálico e Posição na TP

Percorrendo no sentido de > Z

(uma família da TP) = maior o

Fatores que afetam a magnitude de o

Natureza do íon metálico - Mesmo período na tabela periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos não são grandes.

diferenças de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendência geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.

[Co(NH3)6]3+ o = 22.900 cm-1

[Rh(NH3)6]3+ o = 34.100 cm-1

[Ir(NH3)6]3+ o = 41.000 cm-1

 A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes

na estabilidade do complexo.

Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons

pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino,

porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga

negativa real é muito maior do que por um ligante neutro.

Natureza dos ligantes

Fatores que afetam a magnitude de o

Ligantes = classificados em fortes ou fracos

série espectroquímica

Natureza dos ligantes

Série EspectroquímicaSérie Espectroquímica

Ligantes de campo fraco

Complexos de spin alto

Ligantes de campo forte

Complexos de spin baixoÁtomos doadores: Cl < S < O < N < C

I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy

< phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO

eegg

tt2g2g

o

eegg

tt2g2g

o

Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no

metal, de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é,

de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos

spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero).

O complexo, nesse caso, é chamado complexo de spin baixo.

Ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo

que o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo é

chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin é maior, já

que não há emparelhamento.

Natureza dos ligantes

Fatores que afetam a magnitude de o

Série

Espectroquímica

Série

Espectroquímica

Natureza dos ligantes

[CrF6]3-

verde[Cr(H2O)6]3-

violeta[Cr(NH3)6]3+

amarelo[Cr(CN)6]3-

amarelo

en

erg

iaFatores que afetam a magnitude de o

Cor e a série espectroquímica

Complexo tem ….

ligante campo forte = grande

Luz absorvida é….

curto = alta energia

Ligantes de campo fraco

Complexos alto spin

Ligantes de campo forte

Complexos de baixo spin

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy

< phen < NO2- < phosph < CN- < CO

pequeno

grande

[Cr(NH3)6]3+

3+

[Cr(NH3)6Cl]2+

2+

Efeito da magnitude de na cor

Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.

complexo (nm) região de absorção cor

[CoF6]3- 700 vermelha verde

[Co(CN)6]3- 310 ultra violeta amarelo claro

Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.

eg

t2g

d x2 -y2 d z2

d xy d xz d yz

o

[CoF6]3-

[Co(CN)6]3-

t2g

d xy d xz d yz

eg

d x2 -y2 d z2

o

Efeito da magnitude de na cor

Cor de alguns complexos do íon Co3+

Cor do complexo

Cor da luz absorvida

Comprimento de luz

absorvido (nm)

íon complexo

amarelo claroultra violeta310[Co(CN)6]3-

amarelo-laranjaazul, ultra violeta

470, 340[Co(en)3]3+

amarelo-laranjaazul, ultra violeta

475, 340[Co(NH3)6]3+

azul escuroamarelo, violeta

600, 400[Co(H2O)6]3+

verde escuroamarelo, violeta

600, 420[Co(C2O4)3]3-

verdevermelho700[CoF6]3-

Efeito da magnitude de na cor

EECC de [Fe(CN)6]3-?

EECC = 5 x – 0,4 o + 2P = - 2,0 o + 2P

C.N. = 6; Oh

Fe(III) = d5NC

FeNC CN

CN

CN

CN

3-

CN- = LCF

Série espectroquímica

ou

a.s.

eegg

tt2g2g

b.s

+ 0,6 o

- 0,4 o

eegg

tt2g2g

Se EECC de [Co(H2O)6]2+ é - 0.8

o, qual é o estado do spin?

C.N. = 6; Oh

Co(II) = d7Co

OH2

2+

OH2

OH2

OH2

H2O

H2O

EECC = (6 x – 0,4 o)

+ (0,6 o) + P= - 1,8 o + P

b.s.

+ 0,6 o

- 0,4 o

eegg

tt2g2g

a.s.

EECC = (5 x – 0,4 o)

+ (2 x 0.6 o) = - 0,8 o

eg

tt2g2g

A diferença de energia que existe entre t2g e eg é

representada freqüentemente por 10Dq = o.

Unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo ao número de onda).

Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1.

Com referência a este valor foram calculados os demais valores.

Complexos octaédricos do tipo [ML6]n±.

  10Dq = f ligante x g metal  f e g são fatores numéricos

atribuídos aos ligantes e ao metal

A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela

fórmula de Jörgensen:

Parâmetro de desdobramento do campo cristalino

 Ligante  fator f    Metal  fator g

 Br-   0,72   Mn(II)    8.000 SCN-   0,73   Ni(II)   8.700 Cl-   0,78   Co(II)   9.000 N3

-   0,83   V(II)  12.000 F-   0,90   Fe(III)  14.000 oxalato   0,99   Cr(II)  17.400 H2O   1,00   Co(III)  18.200 NCS-   1,02   Ru(II)  20.000 piridino   1,23   Mn(IV)  23.000 NH3    1,25   Mo(III)  24.600 etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000 bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000 CN-   1,70   Pt(IV)  36.000

Fatores: f ligante / g metal

octaédrica 

Cálculo do valor de 10Dq = o para o complexo

[Co(NH3)6]Cl3

f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 18.200

10Dq = 18.200 x 1,25

10Dq = 22.750 cm-1

Utilizando a fórmula de Jörgensen

  10Dq = f ligante x g metal 

Exemplo

valor experimental = 22.900 cm-1

 Ligante  fator f    Metal  fator g

 Br-   0,72   Mn(II)    8.000 SCN-   0,73   Ni(II)   8.700 Cl-   0,78   Co(II)   9.000 N3

-   0,83   V(II)  12.000 F-   0,90   Fe(III)  14.000 oxalato   0,99   Cr(II)  17.400 H2O   1,00   Co(III)  18.200 NCS-   1,02   Ru(II)  20.000 piridino   1,23   Mn(IV)  23.000 NH3    1,25   Mo(III)  24.600 etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000 bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000 CN-   1,70   Pt(IV)  36.000

OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

Exemplo

Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo

[Co(NH3)5Cl]Cl2

f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78;

g Co(III) = 18.200

10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78

10Dq = 17.745 cm-1

Utilizando a fórmula de Jörgensen

    10Dq = f ligante x g metal 

OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

 Ligante  fator f    Metal  fator g

 Br-   0,72   Mn(II)    8.000 SCN-   0,73   Ni(II)   8.700 Cl-   0,78   Co(II)   9.000 N3

-   0,83   V(II)  12.000 F-   0,90   Fe(III)  14.000 oxalato   0,99   Cr(II)  17.400 H2O   1,00   Co(III)  18.200 NCS-   1,02   Ru(II)  20.000 piridino   1,23   Mn(IV)  23.000 NH3    1,25   Mo(III)  24.600 etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000 bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000 CN-   1,70   Pt(IV)  36.000

Estrutura Tetraédrica

Desdobramento do campo cristalino

tetraédrico

x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simétrico

xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico

íon metálico no espaço livre

em campo simétrico

x2-y2 yz z2 xz xy

tt22

ee

campo ligante tetraédrico

yz xz xy

x2-y2 z2

t - 0,6 t

+ 0,4 t

Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: t < P

eegg

t = 4/9 o

t2

yz xz xy

ex2-y2 z2

t

tt2g2g

o

Comparação: desdobramento dos orbitais d:

em campo octaédrico e em campo tetraédrico

Ocorrência de complexos tetraédricos

Ligantes volumosos (efeito estérico)

ligantes de campo fraco com EECC pouco importante

Metal com baixo estado de oxidação

Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)

Efeito do campo cristalino na geometria do complexo

Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2-

Tetraédrico Ni(II): [NiCl4]2-

Diamagnético

todos elétrons emparelhados

Paramagnético

contém elétrons desemparelhados

t2yz xz xy

e

x2-y2 z2z2

x2-y2

yz xz

xy

CN- = LCF

Cl- = LCf

x

y

z

z-dentro

z-fora

Ligantes axiais contraem ou

alongam dando um complexo

octaédrico distorcido

Efeito Jahn-Teller

simetria tetragonal

Campo Oh z-fora

z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados

Efeito Jahn-Teller

yz xz

xy

x2-y2

z2

eegg

tt2g2gyz xz xy

x2-y2 z2

o

Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d

+ 1/2 1

- 1/2 1

- 1/3 2

+ 2/3 2

= determinado

experimental/e

Campo Oh z-dentro

z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados

Efeito Jahn-Teller

z2

x2-y2

yz xz

xy

eegg

tt2g2g

yz xz xy

x2-y2 z2

o

Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d

+ 1/2 1

- 1/2 1

+ 1/3 2

- 2/3 2

= determinado

experimental/e

K2[CuF4] Oh z-dentro

Na2[CuF4] Oh z-fora

Cr2F7 Oh z-fora

Cr(II) = alto spin d4

Efeito JT: a.s. d4 e d9

Efeito Jahn-Teller

z2

x2-y2

yz xz

xy

yz xz xy

eegg

tt2g2g

x2-y2 z2

[Cu(OH2)6]2+

Cu(II) = d9 z-fora

O Cu2+ é circundado

octaédrica/e por 6

H2O, havendo quatro

ligações de mesmo

tamanho e duas

ligações mais longas:

CuCu

Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn -Teller

Configuração d

Efeito Jahn-Teller

Condição de existência

d0 não existe nenhuma

d1 existe com qualquer ligante

d2 existe com qualquer ligante

d3 não existe nenhuma

d4 existe com qualquer ligante

d5 existe spin baixo

d6 existe spin alto

d7 existe com qualquer ligante

d8 não existe nenhuma

d9 existe com qualquer ligante

d10 não existe nenhuma

Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico

= é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja

tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande

demais para permitir a ligação coordenada.

Efeito Jahn-Teller

A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy

= o complexo apresenta geometria quadrado planar =

[Ni(CN)4]2- e [PtCl4]

2-:ML

Casos extremos de distorções tetragonais

Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos

Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes

Geometria quadrado planar: ML4

d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)

x2-y2

x2-y2

Oh z-fora quadrado planar

z2

yz xz

xy

yz xz xy

eegg

tt2g2g

x2-y2 z2

z2

yz xz

xy

tetragonal

momento magnético de spin ,

= n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados

Momento magnético de spin de…..?

Explicado pela TCC ?

[Co(OH2)6]2+ Oh a.s. d7

n = 3 SO = 3 (3 + 2) = 3,87 BM

3 e- desemparelhados eg

t2g

yz xz xy

x2-y2 z2

[NiCl4]2- Td d8

n = 2 SO = 2 (2 + 2) = 2,83 BM

2 e- desemparelhados t2

e

yz xz xy

x2-y2 z2

[Ni(CN)4]2- quad.pl. d8

n = 0 SO = 0 (0 + 2) = 0 BM

não e- desemparelhadosxy

x2-y2

yz xz

z2

Pela TCC: momento magnético de spin

Variação na EECC (excluíndo P)

Termodinâmica da TCC

Número de elétrons d

- E

EC

C/

unid

ade

de

(oc

t)(o

ct) a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC

a. s. Oh: d3, d8 : máxima EECC

Td: d2, d7

(máxima EECC)

> a estabilidade termodinâmica dos complexos

Labilidade e configuração eletrônica

íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL

d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6

complexos octaédricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Série. (exceção de

([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+).

íons metálicos inertes = alta EECL

d3, baixo spin d4-d6 e baixo spin d8

complexos da 2a. e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.

Série Espectroquímica

TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas são

ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes análogos.

Ligantes de campo fraco

Complexos de alto spin

Ligantes de campo forte

Complexos de baixo spin

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN

< NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO

TCC = assume-se que

1. Ligantes = cargas puntuais

2. Interações puramente eletrostáticas

Explica 1. Geometria

2. Magnetismo

3. Cor

Limitações Não permite covalência na ligação M-L

Ordem dos ligantes na Série EspectroquímicaNão explica