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CH 3. Alcanes et cycloalcanes
Alcanes ou hydrocarbures : C et H seulement, liens saturés (simples)
sp -s 3 sp -sp 3 3
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
C tétraédriques Angles 109°28’ Liaisons C-H : 1.09 Å
C
H
HH
H
H
H
H
HHH
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H H
H
HH
H
Alcanes : CnH2n+2
etc...
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
Undécane
Décane
Nonane
Octane
Heptane
Hexane
Pentane
Butane
Propane
Ethane
Méthane
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH3
CH3CH3
CH4
.
CH3 CH2 CH2 CH CH CCH3
CH3CH3CH3
CH3
.
..
.
PRIMAIRES
CH3 CH2 CH2 CH CH CCH3
CH3CH3CH3
CH3CH3 CH2 CH2 CH CH C
CH3CH3
CH3CH3
CH3PRIMAIRESSECONDAIRES
.
..
.
TERTIAIRES
SECONDAIRES PRIMAIRES
CH3 CH2 CH2 CH CH CCH3
CH3CH3CH3
CH3CH3 CH2 CH2 CH CH C
CH3CH3
CH3CH3
CH3PRIMAIRESSECONDAIRES
TERTIAIRESQUATERNAIRE
.
.
Isopentane
Isobutane
CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH2
CH3CH2
CH3 Méthyle
Ethyle
Propyle
Butyle
Méthylène
Méthylidène
CH2
CH2
isopropyle
Isobutyle
Tertiobutyle
i.butyle
t.butyle
i.propyle
CH3C
H3CH3C
CH3CHH3C
CH2
CH3CHH3C
Le préfixe est lié à la longueur de chaîne. Le suffixe “ane” signifie hydrocarbure saturé. On sélectionne la chaîne la plus longue. On numérote cette chaîne de façon à avoir les chiffres les plus petits possibles pour spécifier le position des substituants Les groupements sont affectés de: préfixes di-, tri- ou tétra selon leur nombre numéro(s) du (des) carbone porteur(s) pour les localiser
2,3-Diméthylhexane Br 3-Bromopentane
2,4,5-Triméthyloctane
Cl
Cl2,3-Diméthyl-4,7-dichlorooctane
Règles IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry)
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
Isomères de constitution de l’hexane
Hexane 2-Méthylpentane 3-Méthylpentane
2,3-Diméthylbutane 2,2-Diméthylbutane
(structure de chaîne)
Isomères de constitution de l’heptane (structure de chaîne)
C Isomères 1-3 1 4 2 5 3 6 5 7 9
C Isomères C Isomères 1-3 1 9 35 4 2 10 75 5 3 6 5 7 9 8 18
C Isomères C Isomères 1-3 1 9 35 4 2 10 75 5 3 15 4 347 6 5 20 366 319 7 9 30 4 111 846 763 8 18 40 62 419 178 805 831
La diversité des isomères augmente très rapidement avec le nombre de carbones :
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
Insolubles dans l’eau : lipophiles
Faible densité (< 1) : l’hydrocarbure surnage sur l’eau.
Point d’ébullition assez bas à cause des faibles attractions entre molécules peu polaires (forces de dispersion entre dipoles. transitoires).
Les hydrocarbures les plus légers sont des gaz d’usage courant :
Méthane : Eb° -162°C Ethane: Eb° -88°C Propane: Eb° -42°C Butane: Eb° -0.5°C Pentane: Eb° 36°C Hexane: Eb° 68°C Décane: Eb° 174°C
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
Liaisons simples : rotations libres et rapides à température ambiante. Les molécules existent successivement sous divers arrangements dans l’espace: les CONFORMERES.
H
HH
H
HH
H
HHH
HH
Conformère éclipsé
Conformère décalé
Perspective cavalière
: Ethane - Conformères
H
HH
H
HH
H
HHH
HH
La rotation permet l’interconversion. La conformation éclipsée est moins confortable parce que les électrons des liens C-H sont plus proches les uns des autres : REPULSIONS ELECTROSTATIQUES.
Perspective cavalière
Projection de Newman 1 % 99 %
H
HH
H
H H
H
H
H
HH
H
Conformère éclipsé
Conformère décalé
CH3
CH3
H HH
HButane
Conformère anti (décalé au maximum)
CH3
HHCH3
H H
: Butane – Conformère anti
.
.
H H
CH3
(Anti)
CH3
HH
0
.
.
H H
CH3
H H
CH3
(Eclipsé 2)
(Anti)
3.5 KcalH
H
CH3
CH3
HH
0
.
.
H H
CH3
H H
CH3
(Eclipsé 2)
(Décalé)
(Anti)
3.5 Kcal
0.9 Kcal
H
CH3H
H H
CH3
H
H
CH3
CH3
HH
0
.
.
H H
CH3
H H
CH3H H
CH3
5 Kcal
(Eclipsé 2)
(Décalé)
(Eclipsé 1)
(Anti)
3.5 Kcal
0.9 Kcal
CH3
H
H
H
CH3H
H H
CH3
H
H
CH3
CH3
HH
0
La rotation autour du lien central dans le butane donne plusieurs conformères :
.
.
H H
CH3
H H
CH3H H
CH3
5 Kcal
(Eclipsé 2)
(Décalé)
(Eclipsé 1)
(Anti)
3.5 Kcal
0.9 Kcal
CH3
H
H
H
CH3H
H H
CH3
H
H
CH3
CH3
HH
0
La stabilité relative dépend des interactions C-C et C-H décalées ou éclipsées. A température ambiante, le butane est un mélange dynamique (rotation très rapide) de 82% de forme anti et 18% de l’autre forme décalée. On retrouve ce phénomène dans tous les hydrocarbures flexibles.
: Butane – stabilité des conformères
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
6. Cycloalcanes : CnH2n
Cyclopropane Cyclobutane Méthylcyclohexane
1-Méthyl-1-éthylcyclopentane
Isopropylcycloheptane
Tertiobutylcyclooctane
Cyclopropane
Angles C-C-C de 60° au lieu de 109° ⇒ forte tension angulaire Le cycle est fragile et casse facilement en relâchant cette tension. La rigidité est totale : aucune rotation.
éclipsés
H
HH H
HH
: Cyclopropane
Cyclobutane
Molécule carrée? On attend 90°; En réalité 88° dans une molécule non plane, faiblement pliée, avec des hydrogènes non totalement éclipsés, ce qui explique sans doute la conformation.
faiblement décalés
88°H
H
HH
H
H
H
H: Cyclobutane
Cyclopentane
Angles presque normaux, proches de 109°. Molécule pliée en forme d’enveloppe ouverte : un des carbone sort du plan, ce qui permet de réduire quelques interactions entre hydrogènes qui ne sont plus totalement éclipsés.
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
105°
: Cyclopentane
Cyclohexane
La molécule n’est pas un hexagone à 60° d’angle mais possède une conformation adaptée à l’angle du tétraèdre de 109°: FORME CHAISE 6 H axiaux pointés alternativement vers le haut et vers le bas. 6 H équatoriaux pointés alternativement vers le haut et vers le bas.
H
H
H H
HH
H
H
H
H
H
H
: Cyclohexane (1)
H
H
H H
HH
H
H
H
H
H
H
: Cyclohexane (2)
Le cyclohexane est en équilibre rapide, à température ordinaire, entre deux conformations “chaise”.
.
.
.
.
.
.
H
H
H
H
.
.
.
.
H
H
H
H
.
.
.
.
H
H
H
H
.
.
.
.
La conformation “bateau” , moins stable, n’est présente qu’en très faible quantité
Chaque substituant, axial dans une conformation chaise, devient équatorial dans l ’autre.
.
.
D
D H
H D
DH
HF
F
F
F
.
.F D
H
H
H
H
D
FD
FD F
.
.
F
FH
HF
F H
HD
D
D
D
: Cyclohexane : Chaise - chaise inverse
=
5% 95%
CH3CH3
: Méthylcyclohexane
La différence de stabilité est plus marquée si le substituant est volumineux.
5% 95%
CH3C
H3CH3C
Un groupement t.butyle n’existe qu’en position équatoriale: conformation bloquée.
CH3CH3
CH3CH3
Répulsions stériques
: Tert-butylcyclohexane
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
6. Cycloalcanes : CnH2n
7. Isomérie cis-trans
L’isomérie cis-trans est un cas particulier de stéréoisomérie Stéréoisomères : même composition et même connectivité mais.... disposition spatiale différente.
Trans 1,2-diméthylcyclopropane Cis 1,2-diméthylcyclopropane
H
HCH3
H
H
H3C
H
HCH3
H
H3C
H
La représentation des cycles par projection plane et en perspective
Dans ce type de projection, le cycle est représenté comme plan et en perspective avec les substituants liés verticalement soit vers le haut ou vers le bas. Cette représentation n'est pas exacte: les cycles (sauf cyclopropane) ne sont pas plans. Elle permet de voir très facilement les relations cis trans des substituants.
CH3
Br
CH3
CH3
Cl
Br
Cette représentation, utilisée surtout pour les sucres et estappelée dans ce cas projection de Haworth.
Représentations-projections
CH3
Cl
La représentation "coins-tirets" (sans perspective)
Dans cette représentation, un coin est une liaison qui s'écarte du plan du cycle, au-dessus du plan de lecture, et les tirets concernent une liaison qui s'en écarte dans le sens contraire
CH3
Cl=
Trans 1,3-diéthylcyclobutane Cis 1,2-diéthylcyclobutane
Cis 1,3-diméthylcyclopentane Trans 1,3-diméthylcyclopentane
CH3
CCH3CH3CH3
Trans 1,3-t.butylméthylcyclohexane
Isomérie géométrique: stéréoisomérie: pas d�interconversion
Isomérie conformationnelle: conformères interconvertibles
TRANS
(a,a) (e,e)
CH3
H
H
CH3
HH3C
HCH3
CIS
(e,a) (a,e)
HH
CH3CH3CH3
H
H3C
H
: Diméthylcyclohexane – aa/ee : Diméthylcyclohexane – ae/ea
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
6. Cycloalcanes : CnH2n
7. Isomérie cis-trans
8. Bicycloalcanes
Bicyclo(4,4,0)décane Décaline
Bicyclo(4,2,0)octane Bicyclo(4,3,0)nonane
Bicyclo(1,1,0)butane Bicyclo(2,2,2)octane Bicyclo(2,2,1)heptane Norbornane
Trans décaline Cis décaline
H
H
H
H
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
6. Cycloalcanes : CnH2n
7. Isomérie cis-trans
8. Bicycloalcanes
9. Energie des liaisons
Chaque liaison possède son énergie propre: - Former une liaison = dégagement, récupération d’énergie. - Rompre une liaison = investir de l’énergie.
A - B → A. + B . Rupture symétrique : ENERGIE DE RUPTURE HOMOLYTIQUE
(En kJ/mol) !!! Les valeurs sont à corriger selon la molécule concernée!!!
H-H435
H-C414
H-N389
H-O464
H-F564
H-Cl430
H-P318
C-C347
H-S347
H-Br368
C-O359
C=C610
H-Si318
H-I297
C=O744
C≡C836
E A + B
A B rA B
435 159 2 x 564 kJ/mole investis
kJ/mole récupérés
Réaction exothermique de 535 kJ/mole
H-H + F-F 2 H-F
: Puits d’énergie potentielle
A - B → A. + B . Rupture symétrique : ENERGIE DE RUPTURE HOMOLYTIQUE
!!!!!!!!!!!!
A - B → A+ + B-
Rupture non symétrique :
ENERGIE DE RUPTURE HETEROLYTIQUE
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
6. Cycloalcanes : CnH2n
7. Isomérie cis-trans
8. Bicycloalcanes
9. Energie des liaisons
10. Réactions des alcanes
Les liaisons simples et covalentes C-C et C-H sont peu polarisées : ceci entraîne leur faible réactivité. Les hydrocarbures sont inertes vis-à-vis des acides, des bases, des oxydants et réducteurs peu puissants.
Oxydation : COMBUSTION
La combustion s’autoentretient par l’effet thermique dégagé et, si elle est complète, amène le carbone à son degré d’oxydation le plus élevé.
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 889 kJ/moleEXOTHERMIQUE
biradical
. .CH3 H + O O CH3 OOH (hydroperoxyde)
Amorçage
CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O
Combustion totale
Selon la quantité d�oxygène
EXOTHERMIQUE CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 889 kJ/mole
CH4 + O2 C + 2 H2O (suies)
CH4 + O2 CH2O + H2O
TOXIQUE !! 2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O
Halogénation radicalaire
RH Cl2 RCl HCl+ +hν
RH Br2 RBr HBr+ +hν
Initiation Cl Cl hν 2 Cl .
Propagation en chaînes
Cl .+R H R . + H Cl
R . + Cl Cl R Cl + Cl .
Terminaisons Cl2 2 Cl .
2 R . R R
Cl . + R . R Cl
: Bromation radicalaire
HCl+CH3CH2Clhν+ Cl2CH3CH3
Cl2Cl2Cl2Cl2CCl4CHCl3CH2Cl2CH3ClCH4
hν hν hν hν
Réactions consécutives
HCl+
CH3CHClCH3
CH3CH2CH2Cl
Cl2CH3CH2CH3
hν
Réactions compétitives : formation d�isomères de position
L’intermédiaire radicalaire Dans l’halogénation radicalaire, des espèces intermédiaires sont créées, portant un électron célibataire : radicaux. Il y a une importante différence de configuration entre l’hydrocarbure de départ et l’espèce radicalaire formée.
CH3CH3CH4
C
H
HH
H C
H
C
H
H
HHH
Méthane Ethane Tétraédriques : sp3
.. CH3CH2CH3
..
C
H
C
HH
H
HCH
H
H
Radical méthyle Radical éthyle
Plans sp2
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
6. Cycloalcanes : CnH2n
7. Isomérie cis-trans
8. Bicycloalcanes
9. Energie des liaisons
10. Réactions des alcanes
11. Chaînes carbonées et fonctions
Le squelette des molécules : chaînes carbonées avec hydrogènes, peu polaires et peu réactionnelles. Sur le squelette : groupes fonctionnels Propriétés spécifiques
Alcène (Double lien) CH3 CH C
CH3
CH3
Alcane (pas de fonction)
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
OH
H2C CH2
CHCH2
H2COH Alcool
Fonction OH
Aldéhyde Fonction CHO C
H2C CH2
CH2H3CCOH O
CN
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CNNitrile
Fonction CN
CH3 CH2 O CH2 CH3 O Ether Fonction -O-
Plusieurs fonctions Plusieurs types de propriétés
CH3 CH
CN
CH
CHO
CH2 CH2OH
CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures
2. Nomenclature des alcanes
3. Isomérie de structure :
4. Propriétés physiques :
5. Conformations
6. Cycloalcanes : CnH2n
7. Isomérie cis-trans
8. Bicycloalcanes
9. Energie des liaisons
10. Réactions des alcanes
12.Etage d’oxydation
11. Chaînes carbonées et fonctions
L’oxydation peut apparaître • soit comme une déshydrogénation (ex. : transformation des alcanes en alcènes ou des alcools en aldéhydes) • soit comme une introduction d’atome d’oxygène (ex. : transformation des aldéhydes en acides carboxyliques).
L’étage d’oxydation d’un carbone se détermine comme suit: Chaque liaison est rompue en attribuant les électrons à l’atome le plus électronégatif (si les deux atomes liés ont la même électronégativité, les électrons sont partagés entre eux) L’étage d’oxydation est obtenu par soustraction: N électrons sur l’atome neutre - N électrons, comptés apres le partage ci-dessus
CH4 H3C CH2 CH3H3C CH3
H3C OH
H2C CH2H3C CH CH3CH3
HC CHH3C CH2 OH
H3C C CH3CH3
CH3
H3C CH OHCH3
C OH
HH3C C OH
CH3
CH3
H3C CO
HH3C C
O
CH3H C
O
OH
H3C CO
OHC OO
-4
-2
1
4
-3
-3
-3
-3
-3
-3 -3
-3
-3
-2
-2
-1
-1
0
0
0
-1
2
2
3
1
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