CH 3. Alcanes et cycloalcanes - la chimie1. Structures 2. Nomenclature des alcanes 3. Isomérie de structure : 4. Propriétés physiques : 5. Conformations 6. Cycloalcanes : C n H

CH 3. Alcanes et cycloalcanes

Alcanes ou hydrocarbures : C et H seulement, liens saturés (simples)

sp -s 3 sp -sp 3 3

CH 3. Alcanes et cycloalcanes 1. Structures

C tétraédriques Angles 109°28’ Liaisons C-H : 1.09 Å

C

H

HH

H

H

H

H

HHH

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H H

H

HH

H

Alcanes : CnH2n+2

etc...


2. Nomenclature des alcanes

Undécane

Décane

Nonane

Octane

Heptane

Hexane

Pentane

Butane

Propane

Ethane

Méthane

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH3

CH3CH3

CH4

.

CH3 CH2 CH2 CH CH CCH3

CH3CH3CH3

CH3

.

..

.

PRIMAIRES


CH3CH3CH3

CH3CH3 CH2 CH2 CH CH C

CH3CH3

CH3CH3

CH3PRIMAIRESSECONDAIRES

.

..

.

TERTIAIRES

SECONDAIRES PRIMAIRES


CH3CH3CH3

CH3CH3 CH2 CH2 CH CH C

CH3CH3

CH3CH3

CH3PRIMAIRESSECONDAIRES

TERTIAIRESQUATERNAIRE

.

.

Isopentane

Isobutane

CH3CH2CH2CH2

CH3CH2CH2

CH3CH2

CH3 Méthyle

Ethyle

Propyle

Butyle

Méthylène

Méthylidène

CH2

CH2

isopropyle

Isobutyle

Tertiobutyle

i.butyle

t.butyle

i.propyle

CH3C

H3CH3C

CH3CHH3C

CH2

CH3CHH3C

Le préfixe est lié à la longueur de chaîne. Le suffixe “ane” signifie hydrocarbure saturé. On sélectionne la chaîne la plus longue. On numérote cette chaîne de façon à avoir les chiffres les plus petits possibles pour spécifier le position des substituants Les groupements sont affectés de: préfixes di-, tri- ou tétra selon leur nombre numéro(s) du (des) carbone porteur(s) pour les localiser

2,3-Diméthylhexane Br 3-Bromopentane

2,4,5-Triméthyloctane

Cl

Cl2,3-Diméthyl-4,7-dichlorooctane

Règles IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry)



3. Isomérie de structure :

Isomères de constitution de l’hexane

Hexane 2-Méthylpentane 3-Méthylpentane

2,3-Diméthylbutane 2,2-Diméthylbutane

(structure de chaîne)

Isomères de constitution de l’heptane (structure de chaîne)

C Isomères 1-3 1 4 2 5 3 6 5 7 9

C Isomères C Isomères 1-3 1 9 35 4 2 10 75 5 3 6 5 7 9 8 18

C Isomères C Isomères 1-3 1 9 35 4 2 10 75 5 3 15 4 347 6 5 20 366 319 7 9 30 4 111 846 763 8 18 40 62 419 178 805 831

La diversité des isomères augmente très rapidement avec le nombre de carbones :




4. Propriétés physiques :

Insolubles dans l’eau : lipophiles

Faible densité (< 1) : l’hydrocarbure surnage sur l’eau.

Point d’ébullition assez bas à cause des faibles attractions entre molécules peu polaires (forces de dispersion entre dipoles. transitoires).

Les hydrocarbures les plus légers sont des gaz d’usage courant :

Méthane : Eb° -162°C Ethane: Eb° -88°C Propane: Eb° -42°C Butane: Eb° -0.5°C Pentane: Eb° 36°C Hexane: Eb° 68°C Décane: Eb° 174°C





5. Conformations

Liaisons simples : rotations libres et rapides à température ambiante. Les molécules existent successivement sous divers arrangements dans l’espace: les CONFORMERES.

H

HH

H

HH

H

HHH

HH

Conformère éclipsé

Conformère décalé

Perspective cavalière

: Ethane - Conformères

http://www.afd.be/~fdp_chimie/video.php?them=chimie-organique&chap=alcanes-et-cycloalcanes

H

HH

H

HH

H

HHH

HH

La rotation permet l’interconversion. La conformation éclipsée est moins confortable parce que les électrons des liens C-H sont plus proches les uns des autres : REPULSIONS ELECTROSTATIQUES.

Perspective cavalière

Projection de Newman 1 % 99 %

H

HH

H

H H

H

H

H

HH

H

Conformère éclipsé

Conformère décalé

CH3

CH3

H HH

HButane

Conformère anti (décalé au maximum)

CH3

HHCH3

H H

: Butane – Conformère anti


.

.

H H

CH3

(Anti)

CH3

HH

0

.

.

H H

CH3

H H

CH3

(Eclipsé 2)

(Anti)

3.5 KcalH

H

CH3

CH3

HH

0

.

.

H H

CH3

H H

CH3

(Eclipsé 2)

(Décalé)

(Anti)

3.5 Kcal

0.9 Kcal

H

CH3H

H H

CH3

H

H

CH3

CH3

HH

0

.

.

H H

CH3

H H

CH3H H

CH3

5 Kcal

(Eclipsé 2)

(Décalé)

(Eclipsé 1)

(Anti)

3.5 Kcal

0.9 Kcal

CH3

H

H

H

CH3H

H H

CH3

H

H

CH3

CH3

HH

0

La rotation autour du lien central dans le butane donne plusieurs conformères :

.

.

H H

CH3

H H

CH3H H

CH3

5 Kcal

(Eclipsé 2)

(Décalé)

(Eclipsé 1)

(Anti)

3.5 Kcal

0.9 Kcal

CH3

H

H

H

CH3H

H H

CH3

H

H

CH3

CH3

HH

0

La stabilité relative dépend des interactions C-C et C-H décalées ou éclipsées. A température ambiante, le butane est un mélange dynamique (rotation très rapide) de 82% de forme anti et 18% de l’autre forme décalée. On retrouve ce phénomène dans tous les hydrocarbures flexibles.

: Butane – stabilité des conformères






5. Conformations

6. Cycloalcanes : CnH2n

Cyclopropane Cyclobutane Méthylcyclohexane

1-Méthyl-1-éthylcyclopentane

Isopropylcycloheptane

Tertiobutylcyclooctane

Cyclopropane

Angles C-C-C de 60° au lieu de 109° ⇒ forte tension angulaire Le cycle est fragile et casse facilement en relâchant cette tension. La rigidité est totale : aucune rotation.

éclipsés

H

HH H

HH

: Cyclopropane


Cyclobutane

Molécule carrée? On attend 90°; En réalité 88° dans une molécule non plane, faiblement pliée, avec des hydrogènes non totalement éclipsés, ce qui explique sans doute la conformation.

faiblement décalés

88°H

H

HH

H

H

H

H: Cyclobutane


Cyclopentane

Angles presque normaux, proches de 109°. Molécule pliée en forme d’enveloppe ouverte : un des carbone sort du plan, ce qui permet de réduire quelques interactions entre hydrogènes qui ne sont plus totalement éclipsés.

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

105°

: Cyclopentane


Cyclohexane

La molécule n’est pas un hexagone à 60° d’angle mais possède une conformation adaptée à l’angle du tétraèdre de 109°: FORME CHAISE 6 H axiaux pointés alternativement vers le haut et vers le bas. 6 H équatoriaux pointés alternativement vers le haut et vers le bas.

H

H

H H

HH

H

H

H

H

H

H

: Cyclohexane (1)


H

H

H H

HH

H

H

H

H

H

H

: Cyclohexane (2)


Le cyclohexane est en équilibre rapide, à température ordinaire, entre deux conformations “chaise”.

.

.

.

.

.

.

H

H

H

H

.

.

.

.

H

H

H

H

.

.

.

.

H

H

H

H

.

.

.

.

La conformation “bateau” , moins stable, n’est présente qu’en très faible quantité

Chaque substituant, axial dans une conformation chaise, devient équatorial dans l ’autre.

.

.

D

D H

H D

DH

HF

F

F

F

.

.F D

H

H

H

H

D

FD

FD F

.

.

F

FH

HF

F H

HD

D

D

D

: Cyclohexane : Chaise - chaise inverse


=

5% 95%

CH3CH3

: Méthylcyclohexane


La différence de stabilité est plus marquée si le substituant est volumineux.

5% 95%

CH3C

H3CH3C

Un groupement t.butyle n’existe qu’en position équatoriale: conformation bloquée.

CH3CH3

CH3CH3

Répulsions stériques

: Tert-butylcyclohexane






5. Conformations


7. Isomérie cis-trans

L’isomérie cis-trans est un cas particulier de stéréoisomérie Stéréoisomères : même composition et même connectivité mais.... disposition spatiale différente.

Trans 1,2-diméthylcyclopropane Cis 1,2-diméthylcyclopropane

H

HCH3

H

H

H3C

H

HCH3

H

H3C

H

La représentation des cycles par projection plane et en perspective

Dans ce type de projection, le cycle est représenté comme plan et en perspective avec les substituants liés verticalement soit vers le haut ou vers le bas. Cette représentation n'est pas exacte: les cycles (sauf cyclopropane) ne sont pas plans. Elle permet de voir très facilement les relations cis trans des substituants.

CH3

Br

CH3

CH3

Cl

Br

Cette représentation, utilisée surtout pour les sucres et estappelée dans ce cas projection de Haworth.

Représentations-projections

CH3

Cl

La représentation "coins-tirets" (sans perspective)

Dans cette représentation, un coin est une liaison qui s'écarte du plan du cycle, au-dessus du plan de lecture, et les tirets concernent une liaison qui s'en écarte dans le sens contraire

CH3

Cl=

Trans 1,3-diéthylcyclobutane Cis 1,2-diéthylcyclobutane

Cis 1,3-diméthylcyclopentane Trans 1,3-diméthylcyclopentane

CH3

CCH3CH3CH3

Trans 1,3-t.butylméthylcyclohexane

Isomérie géométrique: stéréoisomérie: pas d�interconversion

Isomérie conformationnelle: conformères interconvertibles

TRANS

(a,a) (e,e)

CH3

H

H

CH3

HH3C

HCH3

CIS

(e,a) (a,e)

HH

CH3CH3CH3

H

H3C

H

: Diméthylcyclohexane – aa/ee : Diméthylcyclohexane – ae/ea







5. Conformations



8. Bicycloalcanes

Bicyclo(4,4,0)décane Décaline

Bicyclo(4,2,0)octane Bicyclo(4,3,0)nonane

Bicyclo(1,1,0)butane Bicyclo(2,2,2)octane Bicyclo(2,2,1)heptane Norbornane

Trans décaline Cis décaline

H

H

H

H





5. Conformations



8. Bicycloalcanes

9. Energie des liaisons

Chaque liaison possède son énergie propre: - Former une liaison = dégagement, récupération d’énergie. - Rompre une liaison = investir de l’énergie.

A - B → A. + B . Rupture symétrique : ENERGIE DE RUPTURE HOMOLYTIQUE

(En kJ/mol) !!! Les valeurs sont à corriger selon la molécule concernée!!!

H-H435

H-C414

H-N389

H-O464

H-F564

H-Cl430

H-P318

C-C347

H-S347

H-Br368

C-O359

C=C610

H-Si318

H-I297

C=O744

C≡C836

E A + B

A B rA B

435 159 2 x 564 kJ/mole investis

kJ/mole récupérés

Réaction exothermique de 535 kJ/mole

H-H + F-F 2 H-F

: Puits d’énergie potentielle


A - B → A. + B . Rupture symétrique : ENERGIE DE RUPTURE HOMOLYTIQUE

!!!!!!!!!!!!

A - B → A+ + B-

Rupture non symétrique :

ENERGIE DE RUPTURE HETEROLYTIQUE





5. Conformations



8. Bicycloalcanes


10. Réactions des alcanes

Les liaisons simples et covalentes C-C et C-H sont peu polarisées : ceci entraîne leur faible réactivité. Les hydrocarbures sont inertes vis-à-vis des acides, des bases, des oxydants et réducteurs peu puissants.

Oxydation : COMBUSTION

La combustion s’autoentretient par l’effet thermique dégagé et, si elle est complète, amène le carbone à son degré d’oxydation le plus élevé.

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 889 kJ/moleEXOTHERMIQUE

biradical

. .CH3 H + O O CH3 OOH (hydroperoxyde)

Amorçage

CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O

Combustion totale

Selon la quantité d�oxygène

EXOTHERMIQUE CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 889 kJ/mole

CH4 + O2 C + 2 H2O (suies)

CH4 + O2 CH2O + H2O

TOXIQUE !! 2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O

Halogénation radicalaire

RH Cl2 RCl HCl+ +hν

RH Br2 RBr HBr+ +hν

Initiation Cl Cl hν 2 Cl .

Propagation en chaînes

Cl .+R H R . + H Cl

R . + Cl Cl R Cl + Cl .

Terminaisons Cl2 2 Cl .

2 R . R R

Cl . + R . R Cl

: Bromation radicalaire


HCl+CH3CH2Clhν+ Cl2CH3CH3

Cl2Cl2Cl2Cl2CCl4CHCl3CH2Cl2CH3ClCH4

hν hν hν hν

Réactions consécutives

HCl+

CH3CHClCH3

CH3CH2CH2Cl

Cl2CH3CH2CH3

hν

Réactions compétitives : formation d�isomères de position

L’intermédiaire radicalaire Dans l’halogénation radicalaire, des espèces intermédiaires sont créées, portant un électron célibataire : radicaux. Il y a une importante différence de configuration entre l’hydrocarbure de départ et l’espèce radicalaire formée.

CH3CH3CH4

C

H

HH

H C

H

C

H

H

HHH

Méthane Ethane Tétraédriques : sp3

.. CH3CH2CH3

..

C

H

C

HH

H

HCH

H

H

Radical méthyle Radical éthyle

Plans sp2





5. Conformations



8. Bicycloalcanes



11. Chaînes carbonées et fonctions

Le squelette des molécules : chaînes carbonées avec hydrogènes, peu polaires et peu réactionnelles. Sur le squelette : groupes fonctionnels Propriétés spécifiques

Alcène (Double lien) CH3 CH C

CH3

CH3

Alcane (pas de fonction)

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

OH

H2C CH2

CHCH2

H2COH Alcool

Fonction OH

Aldéhyde Fonction CHO C

H2C CH2

CH2H3CCOH O

CN

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CNNitrile

Fonction CN

CH3 CH2 O CH2 CH3 O Ether Fonction -O-

Plusieurs fonctions Plusieurs types de propriétés

CH3 CH

CN

CH

CHO

CH2 CH2OH





5. Conformations



8. Bicycloalcanes



12.Etage d’oxydation

11. Chaînes carbonées et fonctions

L’oxydation peut apparaître • soit comme une déshydrogénation (ex. : transformation des alcanes en alcènes ou des alcools en aldéhydes) • soit comme une introduction d’atome d’oxygène (ex. : transformation des aldéhydes en acides carboxyliques).

L’étage d’oxydation d’un carbone se détermine comme suit: Chaque liaison est rompue en attribuant les électrons à l’atome le plus électronégatif (si les deux atomes liés ont la même électronégativité, les électrons sont partagés entre eux) L’étage d’oxydation est obtenu par soustraction: N électrons sur l’atome neutre - N électrons, comptés apres le partage ci-dessus

CH4 H3C CH2 CH3H3C CH3

H3C OH

H2C CH2H3C CH CH3CH3

HC CHH3C CH2 OH

H3C C CH3CH3

CH3

H3C CH OHCH3

C OH

HH3C C OH

CH3

CH3

H3C CO

HH3C C

O

CH3H C

O

OH

H3C CO

OHC OO

-4

-2

1

4

-3

-3

-3

-3

-3

-3 -3

-3

-3

-2

-2

-1

-1

0

0

0

-1

2

2

3

1

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CH 3. Alcanes et cycloalcanes - la chimie1. Structures 2. Nomenclature des alcanes 3. Isomérie de structure : 4. Propriétés physiques : 5. Conformations 6. Cycloalcanes : C n H