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Degradação e Protecção de Materiais
Capítulo 2 - Passivação
Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964
2João Salvador – IST 2009
Tipos de Passivação
Passivação por Corrente Exterior
Ep ⇒ potencial de passivação
ip ⇒ densidade de corrente crítica de passivação
irp ⇒ densidade de corrente residual (de passivação)
Filmes finos:
Ferro ⇒ 20 – 100 Å
Aços c/ Cr ⇒ 10 – 50 Å
4João Salvador – IST 2009
Tipos de Passivação
Passivação por Corrente Exterior (cont.)
EF ⇒ potencial de activação
⇒ potencial de Flade
5João Salvador – IST 2009
Tipos de Passivação
Auto -Passivação A passivação pode ser conseguida de forma espontânea (sem o uso de corrente exterior)
Torna-se necessário que o processo catódico eleve o potencial de corrosão acima do potencial de passivação
São necessárias duas condições:
O potencial redox da reacção catódica deve ser superior a Ep(condição termodinâmica)
A reacção catódica deve dar-se facilmente, de modo a que a corrente limite catódica (ao potencial de passivação) seja superior à corrente crítica de passivação (condição cinética)
7João Salvador – IST 2009
Passivação de alguns materiais
Passivação do FerroCurva de polarização semelhante àapresentada
Camada de passivação contém γ-Fe2O3 (e também Fe3O4 e FeO
Se o electrólito é H2SO4, pode formar-se previamente FeSO4 ⇒ camada de óxidos
H2SO4 1M (pH≈0)
Ep ≈ 600 mV, ip ≈ 2 mA.cm-2, irp ≈ 10 µA.cm-2
Et ⇒ dissolução do óxido (Fe3+)
8João Salvador – IST 2009
Passivação de alguns materiais
Passivação do Ferro (cont.)
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0 2 4 6 8 10
pH
E / V
H2E
EP
Verifica-se experimentalmente que Ep do ferro depende do pH, da forma:
Ep = Ep0 – 0,059 pH
Também o potencial de Flade(ou activação) segue a mesma dependência, mas para valores ligeiramente inferiores:
EF = EF0 – 0,059 pH
9João Salvador – IST 2009
Passivação de alguns materiais
Passivação do Ferro (cont.)
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0 2 4 6 8 10
pH
E / V
H2E
EP
De acordo com a figura, o ferro puro (e aços com baixa % de elementos de liga) não podem auto-passivar-se em soluções desarejadas: Ecorr < EH2 < Ep
Também em meios arejados(redução do O2) raramente se atingem valores de Ecorrsuperiores a Ep
Apenas em soluções fortemente oxidantes (ex: ácido nítrico concentrado) ocorre a auto--passivação do ferro.
10João Salvador – IST 2009
Passivação de alguns materiais
Passivação do CrómioO Cr é facilmente passivável e está passivo em condições normais
Ep também depende do pH e situa-se abaixo de EH2 ⇒ os iões H+ são suficientes para promover a passivação
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0 2 4 6 8 10
pH
E / V
H2E
EP
11João Salvador – IST 2009
Passivação de alguns materiais
Crómio vs Ferro
Ep (Cr) < Ep (Fe)
ip (Cr) < ip (Fe)
irp (Cr) < irp (Fe)
Et (Cr) < Et (Fe)
Acima de Et o Cr2O3 (Cr III) oxida-se, formando cromato, CrO4
2- (Cr VI), e passando a dissolver-se (corrosão)
12João Salvador – IST 2009
Passivação de alguns materiais
Aços Inoxidáveis
Crómio
% Cr > 13% ⇒ ≈ Cr
% Cr ⇒ Ep ≈ Cte
Níquel:
ipResist. na zona activa
Aços 18-8
(18% Cr e 8% Ni)
13João Salvador – IST 2009
Passivação de alguns materiais
Aços InoxidáveispH > 3 :
Ep < EH2Auto-passivação
Et1:Cr (III) ⇒ Cr (VI)Dissolução do Cr
Et2:Fe (II) ⇒ Fe (III)Dissolução do Fe
Ep – Et1 ⇒ passivação primária
Et1 – Et2 ⇒ passivação secundária
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 2 4 6 8 10
pH
E / V
H2E
EP
EO2
Et1
Et2
15João Salvador – IST 2009
Modelos para a passivação
Modelo do óxido cristalinoFormação de um óxido cristalino, mais ou menos hidratado ⇒γ-Fe2O3, Fe3O4, Fe2O3.nH2O e γ-FeOOH
Sabe-se hoje que o grau de cristalinidade pode variar: há filmes cristalinos, microcristalinos, nanocristalinos e amorfos
Para além de catiões metálicos, os filmes contêm oxigénio e podem conter hidrogénio, sob a forma de H+, OH- ou H2O.
A composição do filme pode variar em profundidade, continuamente ou em camadas:
No ferro tem-se 2 camadas: Fe3O4 interna e α-Fe2O3 ou γ-Fe2O3 externa
Nos aços inoxidáveis admite-se que existem também 2 camadas: a interna, mais rica em óxido de crómio, e a externa, mais rica em óxido de ferro
16João Salvador – IST 2009
Modelos para a passivação
Modelo do óxido polimérico hidratadoFormação de uma cadeia de óxido polimérico, amorfo ou parcialmente cristalino
A água actua como liganteM MOH+
H2O
MOH+(H2O)
H2O – M - H2OHO – M – OH
O – M - O
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