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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO
ENGENHARIA DE PETRÓLEO
DESCONTAMINAÇÃO POR REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE
SOLOS CONTAMINADOS COM PETRÓLEO E CHUMBO
Rijkaard Fonsêca Cantarele
NATAL, RN
2017
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
ii Rijkaard Fonsêca Cantarele
Rijkaard Fonsêca Cantarele
DESCONTAMINAÇÃO POR REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE SOLOS
CONTAMINADOS COM PETRÓLEO E METAIS PESADOS
Trabalho apresentado ao Curso de
Engenharia de Petróleo da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte como
requisito parcial para a obtenção do título
de Engenheiro de Petróleo.
Orientador (a): Dra. Elisama Vieira dos Santos
Co-Orientador (a): Dra. Jennys Lourdes Meneses Barillas
NOVEMBRO 2017
NATAL, RN
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
iii Rijkaard Fonsêca Cantarele
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
iv Rijkaard Fonsêca Cantarele
Cantarele, Rijkaard Fonsêca. Descontaminação por remediação eletrocinética de solos
contaminados com petróleo e chumbo 2017. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia de
Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil, 2017.
Palavras-Chaves: Descontaminação de solos. metais pesados.eletrocoagulação.surfactantes.
lavagem de solos.
Orientadora: Drª. Elisama Vieira dos Santos
Co-Orientador (a): Dra. Jennys Lourdes Meneses Barillas
RESUMO
___________________________________________________________________________
Devido aos problemas causados ao meio ambiente pelos contaminantes, petróleo e chumbo,
tecnologias são estudadas para serem aplicadas, desejando uma alta eficiência de remoção e
praticidade em sua aplicação. Visando a remoção desses contaminantes do solo em meios
com várias diversidades em sua propriedade, foi utilizado a Remediação Eletrocinética para
remover o petróleo e chumbo presente no solo, com a aplicação de surfactantes como
soluções de lavagem. Tendo em vista a avaliação da eficiência da lavagem do solo, foram
empregados diferentes surfactantes, o Dodecil Sulfato de Sódio e o Tween 80, com condições
iguais de trabalho. Com o uso de kits de Demanda Química de Oxigênio foi possível
quantificar a matéria orgânica e com a técnica da voltametria de redissolução anódica,
quantificou o chumbo durante as análises dos experimentos, para o estudo quantitativo dos
contaminantes remanescentes ao final dos experimentos. Foi investigada a toxicidade do solo
pela germinação de sementes de girassol (Helianthus Annuus) e a fim de reutilizar o efluente
gerado com a técnica de remediação, foi empregada a técnica de eletrocoagulação.
___________________________________________________________________________
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
v Rijkaard Fonsêca Cantarele
Cantarele, Rijkaard Fonsêca. Descontaminação por remediação eletrocinética de solos
contaminados com petróleo e chumbo2017. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia de
Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil, 2017.
Keywords:Soil decontamination.heavy metals.electrocoagulation. surfactants. soil whashing.
Orientador (a): Profª. Drª. Elisama Vieira dos Santos
Co-Orientador (a): Dra. Jennys Lourdes Meneses Barillas
ABSTRACT
__________________________________________________________________________
Due to problems caused to the environment by contaminants, petroleum and lead,
technologies are studied to be applied, desiring a high removal efficiency and practicality in
its application. Aiming to remove these contaminants from the soil in media with several
diversities in their property, Electrokinetic Remediation was used to remove the oil and lead
present in the soil, with the application of surfactants as washing solutions. In order to
evaluate soil washing efficiency, different surfactants, Sodium Dodecyl Sulfate and Tween
80, were used with equal working conditions. With the use of Chemical Oxygen Demand kits
it was possible to quantify the organic matter and the anodic redissolution voltammetry
technique, quantified the lead during the analysis of the experiments, for the quantitative
study of the remaining contaminants at the end of the experiments. Soil toxicity was
investigated by the germination of sunflower seeds (Helianthus Annuus) and in order to reuse
the generated effluent with the remediation technique, the electrocoagulation technique was
used.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
vi Rijkaard Fonsêca Cantarele
DEDICATÓRIA
Este trabalho é dedicado as minhas mães,
Maria Creuza e Helayne Viviane.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
vii Rijkaard Fonsêca Cantarele
AGRADECIMENTOS
A Deus,por minha Vida, Família e Amigos.
As minhas mães, que sempre fizeram de tudo por mim, a todo o amor dado, colaborando
vigorosamente com minhas conquistas. Amo vocês!
A meus tios, Hegleyber e Julimar, obrigado por fazerem parte da minha vida.
À Lucineide, Rosivaldo e a todos da minha família Fonsêca.
À Rosa, Maroca, Irene, Nízia entre outras pessoas que considero parte da família.
Aos meus amigos Gabriel, Leandro, Juarez, Rodrigo, Rubens, Thiago, Lídia, Moab, Cícero,
Alef, entre muitos outros amigos que não citei, mas que estão presentes na minha vida. Muito
obrigado pela força.
Para minha maravilhosa turma, PETROAMIGOS, as alegrias e aperreios que tivemos. Vocês
são de mais!
Um bastante especial para a profa. Dra.Elisama Vieira dos Santos, por toda paciência,
dedicação, incentivo, conhecimento passado, por toda orientação e ajuda. Muito obrigado!
Ao professor Carlos coordenador do LEAA pela colaboração e conhecimento.
Ao Laboratório de Eletroquímica Ambiental Aplicada (LEAA), pelo espaço para realização
dos experimentos e apoio.
A todos da Família LEAA, em especial Suelya, Juliana, Polyana, Tamires e Eudes pelo apoio,
colaboração e conhecimento.
Aos Professores do Departamento de Engenharia de Petróleo, em especial Jennys, Marcos
Allyson e Wilaci, muito obrigado por todo o conhecimento que adquiri.
Aos Professores da Escola de Ciências e Tecnologia que me incentivaram.
Ao Núcleo de Processamento primário e reuso de água produzida e resíduo – NUPPRAR e
Núcleo de petróleo e gás e energia renováveis – NUPER pela realização das análises.
Muito obrigado a todos que contribuíram de alguma forma, para meu crescimento e a concluir
essa etapa.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
viii Rijkaard Fonsêca Cantarele
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 2
1.1 OBJETIVOS 3
1.1.1 Objetivo geral 3
1.1.2 Objetivos específicos 3
2 ASPECTOS TEÓRICOS 5
2.1 Petróleo 5
2.1.1 Produção 5
2.2 Riscos Ambientais 6
2.2.1 Impactos ao meio biológico 7
2.3 Remediação Ambiental 8
2.4 Toxicidade dos solos 10
2.5 Eletroanálise para quantificação de íons Pb2+ 10
2.6 Aplicação da eletrocoagulação para remoção de compostos orgânicos e metais 11
3 MATERIAIS E MÉTODOS 14
3.1 Reagentes 14
3.2 Contaminação do solo 14
3.3 Remediação eletrocinética 14
3.4 Teste de toxicidade 15
3.5 Estudo de reutilização do líquido empregado no tratamento de solo 16
3.6 Técnicas analíticas 17
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 20
4.1 Caracterização do solo 20
4.2 Quantificação de íons Pb2+ 20
4.3 Concentração de íons Pb2+ e o pH dos líquidos dos reservatórios 21
4.4 Concentração de íons Pb2+ e o pH do solo após a RE 23
4.5 Concentração dos Compostos orgânicos no Solo 25
4.6 Avaliação da toxicidade do solo após a RE 26
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
ix Rijkaard Fonsêca Cantarele
4.7 Tratamento eletroquímico do líquido empregado durante a RE 27
5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES 30
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 32
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
x Rijkaard Fonsêca Cantarele
Índice de Figuras
Figura 2-1. Demanda mundial de energia primária 6
Figura 2-2. Estudos com métodos de descontaminação 9
Figura 2-3. Representação esquemática da aplicação de potencial em função do tempo em
voltametria de pulso diferencial 11
Figura 2-4. Mecanismo durante a eletrocoagulação 12
Figura 3-1. Esquema dos experimentos 15
Figura 3-2. Esquema das partições do solo 18
Figura 4-1. Curva analítica para quantificação dos íons Pb2+, por VRA 21
Figura 4-2. Análise da concentração de Pb e do pH nas amostras diárias 23
Figura 4-3. Análise da concentração de chumbo e do pH no solo 24
Figura 4-4. Análise de HTP nos experimentos para o solo 25
Figura 4-5. Tamanho de raiz, caule e folha 27
Figura 4-6. Análise da concentração dos íons Pb2+ e diminuição da DQO durante o
eletrocoagulação 28
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
xi Rijkaard Fonsêca Cantarele
LISTA DE TABELAS
Tabela 2-1. Análise Elementar do Óleo Cru Típico (% em peso). ............................................. 5
Tabela 2-2. Componentes Ambientais........................................................................................ 7
Tabela 2-3. Estudos com métodos de descontaminação ............................................................. 8
Tabela 3-1. Experimento de RE ............................................................................................... 15
Tabela 4-1.Analise de fluorescência de raiosX do solo em estudo. ......................................... 20
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
xii Rijkaard Fonsêca Cantarele
LISTA DE ABREVIATURAS E/OU SÍMBOLOS E/OU SIGLAS
(aq) – Aquoso
(s) – Sólido
°C – Grau Celsius
µS – Microsiemens
Ag – Prata
AgCl – Cloreto de prata
Al – Alumínio
cm – Centímetros
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
DSS – Dodecil Sulfato de Sódio
e- – Elétron
g – Gramas
HTP – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo
H – Hidrogênio
h –Horas
H2O – Molécula de água
HTP – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo
IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis
J – Densidade de corrente
K – Potássio
kg – Quilogramas
kWh – Quilowatt-hora
L – Litros
M – Molar
mA – Miliampere
mg – Miligramas
min – Minutos
mL – Mililitros
ms – Milisegundos
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
xiii Rijkaard Fonsêca Cantarele
mV – Milivolt
Na – Sódio
NaNo3 – Nitrato de sódio
OH- – Hidroxila
Pb(NO3)2– Nitrato de Chumbo
Pb(OH)2– Hidróxido de chumbo
pH–Potencial Hidrogeniônico
rpm –Rotações por minuto
s – Segundos
SO42-– Sulfato
V – Volt
VRA – Voltametria de Redissolução Anódica
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
1 Rijkaard Fonsêca Cantarele
Capítulo 1
Introdução
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
2 Rijkaard Fonsêca Cantarele
1 INTRODUÇÃO
Com toda a produção de petróleo no mundo, responsável por trazer impactos positivos
à sociedade quanto a seu vasto uso e aplicação, apresenta impactos negativos em decorrência
da contaminação ao solo, águas e efeitos não desejáveis aos seres vivos. Além disso, não só o
petróleo tem esse poder todo de devastação ao meio ambiente e causador de efeitos nocivos
aos seres vivos, em sua composição pode conter metais pesados, destacando o chumbo, que
possui alto nível de toxicidade e acumula nos organismos vivos causando efeitos catastróficos
à saúde.
Além do possível potencial da indústria petrolífera, outros tipos de indústrias como a
de mineração, baterias e etc., pelo demasiado crescimento dos ramos dessas indústrias e
atividades que exercem,levam a maiores possibilidades do lançamento do petróleo e chumbo
ao meio ambiente (EVANGELISTA;SILVA, 2013), Devido a todo esse cenário de
preocupação com o meio ambiente, estudos são realizados para remover ou pelo menos
reduzir a quantidade desses contaminantes, assim cumprindo legislações ambientais . O
emprego de tecnologias remediativas é de extrema importância para tal cenário, onde deverão
mostrar eficiência, facilidade em sua aplicação, custos para sua aplicação, tudo devidamente
apropriado (TAVARES,2013).
Dentre as tecnologias para a descontaminação de solos, a Remediação Eletrocinética
mostra-se uma alternativa viável na remoção tanto de compostos orgânicos quanto não
orgânicos, consistindo da aplicação de uma corrente contínua e de baixa intensidade em
eletrodos no solo, promovendo a mobilização dos contaminantes (TAVARES, 2013).
O trabalho realizado, para o melhor entendimento é composto de 5 capítulos e as
referências bibliográficas. No capítulo 1 sendo mostrada uma introdução acerca do trabalho
realizado. O capítulo 2 é discutido os aspectos teóricos. O capítulo 3 é apresentado a
metodologia empregada para aplicação da remediação eletrocinética (RE), parâmetros
analíticos para determinação dos íons Pb2+ e Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP). O
capítulo 4, por sua vez, traz os resultados e discussão referentes a todos os processos
eletrocinéticos, quantificação dos íons Pb2+, avaliação da toxicidade do desenvolvimento das
sementes de girassóis. Por fim, o capítulo 5, é referente às conclusões ao longo das análises
realizadas e as principais recomendações para trabalhos futuros.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
3 Rijkaard Fonsêca Cantarele
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
Avaliar a aplicação da remediação eletrocinética para descontaminação de solo
contaminado com petróleo e íons Pb2+.
1.1.2 Objetivos específicos
• Fundamentar a aplicação dos tratamentos eletrocinéticos para tratamento de solos
contaminados com petróleo e íons Pb2+;
• Avaliar a influência do dodecil sulfato de sódio e tween 80 durante a remediação
eletrocinética;
• Analisar a toxicidade do solo após o tratamento eletrocinético por meio de índice de
germinação de sementes de girassóis;
• Quantificar os íons Pb2+ via eletroanálise por meio da voltametria de redissolução
anódica.
• Estudar a aplicabilidade da eletrocoagulação como método para descontaminação do
efluente gerado após a remediação eletrocinética, submetendo o sistema às densidades de
corrente de 25 mA cm-2.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
4 Rijkaard Fonsêca Cantarele
Capítulo 2
Aspectos Teóricos
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
5 Rijkaard Fonsêca Cantarele
2 ASPECTOS TEÓRICOS
2.1 Petróleo
O chamado “ouro negro” que possui grande valor agregado e requisitado na sociedade,
o petróleo (do latim petra = pedra e oleum = óleo), consiste de uma combinação de compostos
orgânicos, sendo a predominância de misturas complexas de hidrocarbonetos, constituído
também por compostos não orgânicos, os quais são considerados como impurezas.
Devido às diferenças encontradas na composição do petróleo, parâmetros como cor,
cheiro, viscosidade e etc., tornam suas características distintas ao ser encontrado em áreas
diferentes, podendo ser identificado em seu estado sólido, líquido ou gasoso, variando de
acordo com as condições de pressão e temperatura que se encontram, contudo apresentam
elementos semelhantes de acordo com a Tabela 2-1 em sua composição (ROSA, 2006;
THOMAS, 2001).
Tabela 2-1. Análise Elementar do Óleo Cru Típico (% em peso).
Hidrogênio 11 – 14%
Carbono 83 – 87%
Enxofre 0,06 – 8%
Nitrogênio 0,11 – 1.7%
Oxigênio 0,1 – 2 %
Metais Até 0,3 %
Fonte: THOMAS, 2001 pag. 5
2.1.1 Produção
De acordo com o anuário estatístico da Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e
Bicombustíveis (ANP) do ano de 2016, foi estimada uma produção mundial de 91,7 milhões
de barris/dia no ano de 2015, incremento de 2,8 milhões de barris/dia em relação a 2014 que
totalizou 88,8 milhões de barris/dia. No Brasil a produção foi em torno de 2,53 milhões de
barris/dia no ano de 2015, o qual para melhor conhecimento sobre dados estatísticos
referentes à produção de petróleo no Brasil e no mundo se encontra em anexo, Dados de
Produção.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
6 Rijkaard Fonsêca Cantarele
Derivados do petróleo são empregados em diversos segmentos industriais, tais como
fármacos, cosméticos, produtos de limpeza, usados como matéria prima para os combustíveis,
necessários no setor automobilístico. Além de abranger diversos produtos de consumo, a área
de produção energética é de grande importância (MARTINS et al, 2015).
De acordo com os dados estatísticos da agência internacional de energia, como
mostrado na Figura 2-1, referente ao ano de 2013, o petróleo é um dos principais
componentes da matriz energética mundial correspondendo a 31 % da matriz energética
mundial.
Figura 2-1. Demanda mundial de energia primária
Fonte: International Energy Agency,WEO 2013 e secretária técnica da Repsol.
.
2.2 Riscos Ambientais
O petróleo e seus derivados possuem participação significativa nos diversos setores, o
qual oferece impactos positivos à sociedade por causa de seu valor econômico, contudo,
negativos e desastrosos ao meio ambiente. Entretanto, não só o petróleo pode ser
considerando o grande vilão do meio ambiente, em meio a suas frações podem existir outros
poluentes, como por exemplo, os metais pesados.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
7 Rijkaard Fonsêca Cantarele
O crescimento industrial de áreas como a petrolífera, além das atividades da indústria
de mineração, baterias e entre outras, aumentam a possibilidade de jogar espécies de metais
pesados ao meio ambiente, enfatizando o chumbo (Pb) que possui alto grau de toxicidade e
precedente a efeitos nocivos em seres vivos (SOUZ; KONRAD;JUNIOR, 2016).
Podendo retratar os diferentes elementos ambientais nos diferentes meios de acordo
com a Tabela 2-2, sendo o meio biológico, meio físico e os impactos causados em cada meio
(SÁNCHES, 2008).
Tabela 2-2. Componentes Ambientais
Biológico Físico
Fauna Ar
Flora Água
Ecossistemas Solo
Fonte: SÁNCHES, Impacto ambiental.
2.2.1 Impactos ao meio biológico
Com a presença dos poluentes no meio biológico, Pb e hidrocarbonetos, poderão
causar perturbação do ecossistema da fauna e flora, levando ao possível desaparecimento e/ou
afastamento das espécies vivas que ali residem (MARTINS et al, 2015).
Resultado da CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental a
contaminação causada ocorrerá a curto/médio longo prazo, havendo a redução ou até extinção
de atividades essenciais dos serves vivos, distúrbios na forma de nutrição, além de se
acumular no organismo, causar intoxicação e alterações neurológicas, respiratórias e etc., as
populações afetadas (APUD KARLA ALVES, BRUNA ALVES;MARTINS, 2013).
O contato com o solo de poluentes pode provoca o processo de intoxicação do meio,
devastando os vegetais e impossibilitando o seu crescimento, podendo alcançar corpos
hídricos e atingir os cultivados necessários na alimentação, tornando propício a perigos na
sociedade. Em virtude dos ricos, há a necessidade de fiscalização e regulamentação, órgãos
como a ANP, CONAMA, IBAMA e órgãos estaduais, trabalham em conjunto a fim de gerir a
segurança dessas atividades (ANP GOV, 2017).
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
8 Rijkaard Fonsêca Cantarele
2.3 Remediação Ambiental
Conforme as variações dos problemas causadas ao solo, sendo necessária a escolha de
um processo de descontaminação, onde variáveis como a natureza do contaminante e o risco
envolvido, as características do solo, localidade, a eficiência do tratamento, custo de operação,
disponibilidade e etc., influenciarão a escolha do tipo de tecnologia (BRAGATO, 2006).
Diversos métodos são empregados para remoção de contaminantes no solo como
mostrado na Tabela 2-3 através de processos biológicos, físicos ou químicos com diferentes
vantagens e desvantagens.
Tabela 2-3. Estudos com métodos de descontaminação
Poluente Tecnologia Remoção Referência
Compostos do
Petróleo
Lavagem de solo
com Tensoativos e
Peróxido de
Hidrogênio como
agente oxidante
Atingido os limites
de prevenção para os
HPA’s
Guedes, C.L.B et al -
2010
Diesel
Dessorção Térmica
Para a areia fina 76%
a 100 ° C e 95% a
150 ° C
Falciglia, P.P et al -
2011
Metais Pesados e
Petróleo
Biorremediação
Eficiência de
remoção dos HTP’s
através da
Fitorremediação
assistida por
bioaugmentação
(68%),
Bioaugmentação
(59%),
Fitorremediação
(47%) e atenuação
natural (37%)
Agnello, A.C et al -
2016
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
9 Rijkaard Fonsêca Cantarele
Uma das tecnologias que vêm sendo investigadas para remediação de solos é a remediação
eletrocinética. Os estudos iniciais foram fundamentos para remoção de metais
(GUARACHO,2005;PEDRAZZOLI,2004). Diversos pesquisadores vêm investigando a
aplicação da eletrocinética para remoção de compostos orgânicos no solo, tais como
pesticidas, organoclorados, fenóis, Hidrocarbonetos Totais de Petróleo, Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos e diesel (BRUELL et al, 1992; LI et al, 2000; S. GAN et al, 2009;
ANJOS et al, 2012).
As principais vantagens da remediação eletrocinética é a possibilidade de tratamento
de solos com baixa permeabilidade hidráulica; pode ser aplicada in-situ e ex-situ; a
empregabilidade em conjunto com outras técnicas de descontaminação e estabilização de
solos; a empregabilidade em solos saturados ou não saturados e; o potencial de tratar
simultaneamente vários poluentes.
Os fundamentos da RE é a aplicação de tensão e baixos valores de corrente
diretamente aplicado no solo, entre eletrodos tidos como ânodo e cátodo. Durante a RE os
contaminantes são migrados em direção aos eletrodos por meio dos fenômenos de eletrólise,
eletromigração, eletro-osmose, eletroforese que contribui para a remoção dos contaminantes
presentes no solo.
Como limitação, a solubilidade dos contaminantes no fluído intersticial e sua adsorção
no solo são fatores que podem influenciar na eficiência do tratamento eletrocinético. Alguns
pesquisadores vem dedicado estudo a integração da RE com o emprego de surfactantes (KIM
et al,2008;HAN et al, 2009; CASTRO, 2010;MAO et al, 2015), a fim favorecer o transporte
dos contaminantes no solo.
Os surfactantes são classificados em:
Catiônicos: São agentes que possuem agrupamentos ionizáveis em solução aquosa,
fornecendo íons orgânicos positivos (MOURA, 1997).
Aniônicos: São agentes que possuem agrupamentos ionizáveis em solução aquosa
fornecendo íons orgânicos negativos (MOURA, 1997).
Não-Iônicos: São agentes que em solução aquosa não apresentam carga.
Anfóteros: Em meio à solução aquosa e a depender das condições que o pH se
encontra, podem exibir características catiônicas ou aniônicas.
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
10 Rijkaard Fonsêca Cantarele
2.4 Toxicidade dos solos
A avaliação da toxicidade no solo é importante para evidenciar a utilização do solo
para o manejo de diferentes espécies, após a remediação. Há diferentes espécies plantas que
estão sendo investigadas para avaliar o grau de toxicidade do solo em função dos percentuais
de germinação. Estudos desenvolvidos por Giannis, Gidarakos e Skouta (2008) investigaram
o percentual de germinação das espécies Saccharatum, L. sativum e Sinapis alba após o
tratamento eletrocinético do solo contaminado com Cádmio (Cd). Eles observaram que o pH
do solo influenciou nos índices de germinação das espécies em estudo. Nas seções próximas
ao ânodo ocorreram menores valores de germinação quando comparado às regiões centrais.
Além disso, o alto nível de remoção do Cd durante o tratamento eletrocinético contribuiu para
reforçar os índices de germinação, porém o baixo valor de pH do solo causou uma inibição
significativa da raiz e da semente de Sorghum saccharatum.
As pesquisas desenvolvidas por Chirakkara, Reddy e Cameselle (2015) aplicaram a
remediação eletrocinética para remoção de naftaleno, fenantreno, chumbo, cádmio e cromo.
Durante o tratamento foi avaliada a produção de biomassa gerada a partir dos percentuais de
germinação de sementes de girassol e aveia, evidenciando que trinta dias após o plantio ocorre
aumento dos índices de germinação.
2.5 Eletroanálise para quantificação de íons Pb2+
A voltametria é uma técnica eletroquímica na qual as informações qualitativas e
quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas corrente-
potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma célula eletroquímica constituída
por pelo menos dois eletrodos, denominada eletrodos de trabalho e de referência. Essa técnica
é classificada como dinâmica, pois a célula eletroquímica é operada na presença de corrente
elétrica (i > 0) que, por sua vez, é medida em função da utilização controlada de um potencial
(SKOOG et al, 2006). Na voltametria de pulso diferencial a programação de potencial é
realizada aplicando-se um pulso de potencial sobreposto em uma rampa de potencial
linearmente crescente e cada pulso é aplicado pela varredura de potencial e tempo utilizados.
O pulso aplicado é de pequena amplitude (10 a 100 mV). A corrente é mostrada em dois
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
11 Rijkaard Fonsêca Cantarele
intervalos de tempo de cerca de 15 ms cada um; o primeiro intervalo imediatamente antes da
aplicação do pulso (S1) e o segundo próximo do final do tempo de vida da gota (S2). O valor
final da corrente é a diferença entre esses dois valores medidos.
Figura 2-2. Representação esquemática da aplicação de potencial em função do tempo em voltametria
de pulso diferencial. (a) Em instrumentos analógicos; (b), Em instrumentos digitais. A corrente é amostrada em
S1 e S2 e a diferença entre elas é que é registrada: I
Fonte: Voltametria: conceitos e técnicas por Luiz Manoel Aleixo p.18.
2.6 Aplicação da eletrocoagulação para remoção de compostos orgânicos e
metais
Além do tratamento da parte sólida, o líquido empregado durante a RE foi tratado.
Para o tratamento da parte líquida foi empregado a eletrocoagulação. Esta tecnologia surgiu
nas últimas décadas como uma técnica inovadora, sendo bastante eficiente e podendo ser
aplicada como uma alternativa atrativa para o tratamento de efluentes contendo compostos
orgânicos e metais.
O ânodo é dissolvido gerando hidróxidos metálicos correspondentes ao metal, que vão
depender das condições do tipo do ânodo a ser sacrificado e o pH em que a solução se
encontra. Essas espécies de hidróxidos funcionam como agentes coagulantes e
desestabilizadores para os contaminantes presentes. (MARTÍNEZ-HUITLE et al, 2009).
Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2
12 Rijkaard Fonsêca Cantarele
A coagulação ocorre quando estes cátions do metal se combinam com as partículas
negativas carregadas para o ânodo pelo movimento eletroférico. Os contaminantes presentes
no efluente são tratados tanto por reações químicas e precipitação ou ligação física e química
aos materiais coloidais que estão sendo gerados pelo desgaste do ânodo (S. GARCIA-
SEGURA et al, 2017).
Na eletrocoagulação além do sistema eletrolítico e da composição do ânodo utilizado,
a remoção de hidrocarbonetos petroquímicos e metais pesados depende principalmente do pH
da solução, do tempo de retenção (tr), da agitação e da densidade de corrente aplicada (MA et
al 2006; ABDELWAHAB et al, 2009; KÖRBAHTI, 2010; YAVUZ et al, 2010). Por
exemplo, o processo eletrocoagulação de fenol utilizando ânodos de Al como eletrodos de
sacrifício foi estudado por Abdelwahab et al., 2009. Parâmetros experimentais como pH,
tempo, densidade de corrente, concentração de eletrólitos, concentração inicial de fenol foram
investigados evidenciando uma remoção de 94,5 %, após 2 h, contendo 3,5 L de efluente a
uma concentração de 13 mg de fenol L-1, 2 g L-1 de NaCl e pH 8). Praticamente, o efluente
alcançou os padrões descarregados após 2 h e consumo de energia de 1,8 kWh de fenol g-1 e o
consumo de eletrodo de 0,091 g de fenol Al g-1.
Figura 2-3. Mecanismo durante a eletrocoagulação
Fonte: Adaptado de (Holt et al., 2002).
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Capítulo 3
Materiais e Métodos
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3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Reagentes
Neste trabalho foram empregados reagentes de grau analítico: sulfato de sódio (Synth),
DSS (Synth) e água destilada. Para os estudos de contaminação do solo contendo espécies de
Pb2+, foi utilizado Pb(NO3)2. As análises da concentração do Pb2+ foi empregado NaNO3
como eletrólito suporte. O petróleo empregado neste trabalho foi caracterizado como leve.
3.2 Contaminação do solo
O solo empregado neste trabalho foi proveniente de amostra real coletada em posto de
combustível no município de Natal/Rio Grande do Norte. A fim de avaliar a aplicabilidade da
remediação eletrocinética em solos contaminados com petróleo e Pb2+, foi investigado o
comportamento de dois surfactantes de funções diferentes o DSS e tween 80. O solo coletado
foi contaminado com petróleo com 10000 mg kg-1 e 1000 mg kg-1 de Pb2+. Para a
contaminação do solo 6 kg de solo foram contaminados com petróleo e Pb2+, mesclando
petróleo em hexano e o sal de Pb(NO3)2. Após a evaporação do hexano foram realizados
estudos de remediação eletrocinética.
3.3 Remediação eletrocinética
Os estudos de remediação eletrocinética foram realizados em célula de acrílico
composta por 5 compartimentos, conforme descrito na Figura 3-1. Para cada teste realizado de
RE foram empregados 3 kg de solo contaminado. O solo contaminado foi empacotado
manualmente na região central da célula. A fim de manter a umidade, diminuição da
resistência do solo, foram adicionados líquidos nos reservatórios do ânodo e do cátodo. Neste
trabalho foram investigados a aplicação de dois tipos de surfactante o DSS e tween
adicionados ao solo com concentrações de 1000 mg L-1 e água nos reservatórios, conforme
descrito na Tabela 3-1. Cada experimento de RE foi empregado 14 dias de tratamento e 1V
cm-1. Os eletrodos de carbono foram utilizados como ânodo e cátodo com dimensões de 10
cm x 9 cm x 1 cm, respectivamente.
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Figura 3-1. Esquema dos experimentos
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
Tabela 3-1. Experimento de RE
Tratamento Ânodo Cátodo (V cm-1) Tempo (d)
Exp. 1 Água potável Água potável 1 14
Exp. 2 Água potável Água potável 1 14
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
3.4 Teste de toxicidade
Ao final da Remediação eletrocinética para todos os experimentos, foi investigado os
índices de germinação (IG) de sementes de girassol da espécie Helianthus annuus. Este
estudo foi baseado no método padrão descrito por Zucconi et al (1981) e porKomilis,
Karatzas e Halvadakis (2005) usando as seguintes equações:
(1)
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(2)
(3)
Para avaliação dos IG, foi escolhida a espécie Helianthus annuus devido ao valor
agregado ao óleo extraído dessa planta. O girassol é matéria prima para a produção do
biodiesel, e o intuito é reutilizar o solo após o tratamento eletrocinético com espécie que não
seja empregada para consumo humano. Além disso, estudos desenvolvidos por Chirakkara e
Reddy (2015) mostraram que o girassol pode ser empregado em solos após o tratamento
eletrocinético em decorrência da sua facilidade de adequação ao solo. A fim de avaliar o IG,
plantaram-se as sementes de girassol em 20 g de solo, escolhendo-se as porções de solo da
posição 1,2,3 e 4. O estudo foi realizado por 7 dias. Para cada experimento, foi feito o plantio
em triplicatas para cada porção de solo.
3.5 Estudo de reutilização do líquido empregado no tratamento de solo
O efluente gerado durante a remediação eletrocinética foi tratado via eletrocoagulação,
empregando eletrodos de alumínio, com área de 21 cm2. Após o tratamento do solo, o líquido
empregado para favorecer a remoção dos contaminantes no solo, foi coletado e 500 mL deste
efluente foi tratado via eletrocoagulação aplicando j=25 mA cm-2, no sistema a batelada a 300
rpm, durante 240 min. Durante os testes de eletrocoagulação foram monitorados a diminuição
da DQO e a concentração de Pb2+. A figura 2-4 mostra a montagem do sistema utilizado para
o tratamento via oxidação eletroquímica de maneira esquemática.
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3.6 Técnicas analíticas
Durante o tratamento do solo foi monitorado diariamente nos reservatórios do ânodo e
do cátodo a concentração dos íons Pb2+, pH e condutividade. Após 14 dias, o solo foi dividido
em 16 porções como mostrado na figura 3-2 para análise do pH, condutividade e concentração
de Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP) e Pb2+ remanescente no solo. A medição do pH
foi realizada pesando 10 g de solo adicionando 25 mL de água destilada, em seguida agitando
em vórtex a 3200 rpm, durante 2 min. A umidade foi investigada por meio de secagem de 10
g de solo a 105°C, posteriormente avaliado a perca de massa. Para análise da concentração
dos íons Pb2+ remanescente no solo, 4 g de solo das 16 partições do solo foi colocado em
tubos falcon e adicionado 25 mL de HNO3 0,431 M, agitando a 3200 rpm durante 10 min.
O monitoramento da concentração de HTP foi realizado empregado método de
extração sólido-líquido empregando hexano como solvente, em seguida foi analisado a
concentração de HTP por meio da cromatografia gasosa, utilizando o método EPA 8015 B,
onde um programa de coluna e temperaturas adequadas para alcançar a detecção dos
diferentes componentes do petróleo onde são utilizadas colunas capilares de sílica, permitidas
pelo método (CASLAB, 1996).
A análise de concentração de Pb2+ foi utilizado o método de voltametria de
redissolução anódica (VRA), utilizando o eletrodo de trabalho de carbono vítreo, um contra
eletrodo de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl (3 M), conforme descrito por
(EIBAND,2014). As medições foram realizadas entre 1,2 e 0V, em NaNO3 0,5 M a 25 °C.
Nas condições de: taxa de varredura potencial de 50 mV s-1; tempo de equilíbrio: 10 s; tempo
de pré-concentração: 30 s; tempo de modulação: 0,04 s; amplitude de modulação: 0,05 V;
Potencial: 0,05 V. A curva de calibração para Pb2+ foi obtida através da avaliação da altura do
pico característico a presença do Pb2+. A fim de quantificar os íons Pb2+ foi avaliado o limite
de detecção e reprodutibilidade da técnica, empregando soluções padrões os íons Pb2+.
Durante a RE foram coletadas amostras diárias e após a RE. Além disso, durante a
eletrocoagulação Pb2+ por meio da VRA. Nas amostras coletadas durante a quantificação da
concentração de chumbo por meio do método de adição padrão, com o benefício de diminuir
os efeitos provenientes de interferências complexas que podem ser desconhecidas, durante a
leitura. (ALEIXO, 2003;SKOOG et al, 2006).
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18 Rijkaard Fonsêca Cantarele
Figura 3-2. Esquema das diferentes partes analisadas do solo
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
Ânodo
1 2 4 3
Cátodo
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Capítulo 4
Resultados e Discussão
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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta seção, mostrará os resultados e discussão sobre os dados obtidos através de 2
experimentos de remediação eletrocinética, fazendo o comparativo entre a eficiência dos
surfactantes empregados.
4.1 Caracterização do solo
O solo em estudo foi realizado análises de Fluorescência de Raios-X. A Tabela 4-1
mostra os percentuais de metais presentes no solo. Conforme evidenciando na tabela a maior
proporção de silício, cálcio e alumínio são indicativos de latossolo vermelho. O pH inicial do
solo foi aferido em 6,8 e a condutividade de 12, 81 µS cm-1, o que confere uma alta
resistência.
Tabela 4-1.Analise de fluorescência de raios X do solo em estudo.
Propriedades físicas Valor
Si 59,65 %
Ca 15,70 %
Al 12,34 %
Fe 5,54 %
K 3,11 %
Ti 1,42%
Mg 0,78 %
Mn 0,8 %
Matéria Orgânica 5,75% Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
4.2 Quantificação de íons Pb2+
A Figura 4-1 mostra o comportamento do eletrodo Carbono Vítreo (CV) para
quantificação de íons Pb2+ por VRA, onde as curvas foram obtidas através de soluções de
padrões de íons Pb2+. A quantificação dos íons Pb2+ foram realizadas utilizando o método de
adição de padrão interno na presença de NaNO3 0,5 M como eletrólito. Como pode ser
observado, o eletrodo de CV mostrou um pico em torno de 0,54 V referente à presença dos
íons Pb2+, como demonstrado em trabalhos anteriores (EIBAND, 2014). Os resultados da
curva de calibração obtidos mostram que a linearidade da resposta analítica na faixa de estudo
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mostrou-se boa resposta, com coeficiente de correlação de 0,998. O limite de detecção (LD)
foi estimado de acordo com a seguinte equação (4).
LD = 3x(Sy/x)/b (4)
Onde S é o desvio padrão residual e b a inclinação do gráfico de calibração. O
resultado obtido é LD = 0,1 mg L-1. Desta forma, este método foi empregado na quantificação
de íons Pb2+ das amostras extraídas durante e no final dos testes eletrocinéticos e de
eletrocoagulação.
Figura 4-1. Curva analítica para quantificação dos íons Pb2+, por VRA
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
4.3 Concentração de íons Pb2+ e o pH dos líquidos dos reservatórios
Na Figura 4-2, é possível observar o aumento da concentração de íons Pb2+
diariamente nos reservatórios do ânodo e cátodo durante a RE. No Exp-1 e Exp-2 foi possível
observar diminuição do pH nos reservatórios do ânodo para valores de 1,93 e 2,89,
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22 Rijkaard Fonsêca Cantarele
respectivamente. No entanto, para os reservatórios do cátodo ocorreu aumento do pH para
valores de 10,5 e 10,7, para os Exp-1 e Exp-2, respectivamente. A variação do pH nos
reservatórios durante a RE é devido a reação de oxidação da água do no ânodo e redução da
água no cátodo, conforme descrito nas equações5 e 6.
No Ânodo:
2H2O → O2 (gás) + 4H+(aq) + 4e- (5)
No cátodo:
4H2O + 4e- → 2H2(gás) + 4 OH-(aq) (6)
A concentração dos íons Pb2+foi monitorada nos reservatórios do ânodo e do cátodo.
Na Figura 4-2, é observado o aumento da concentração dos íons Pb2+ nos reservatórios do
ânodo para os Exp-1 e Exp-2 de 503 mg L-1 e 293 mg L-1. Por outro lado, no reservatório do
cátodo para ambos os experimentos não foi detectado no cátodo. A ausência dos íons Pb2+ no
cátodo é justiçada pelo aumento do pH, em valores de pH acima de 6, a espécie predominante
no meio é o chumbo precipitado na forma de Pb(OH)2(s).
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Figura 4-2. Análise da concentração de Pb e do pH nas amostras diárias nos reservatórios do ânodo
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017
4.4 Concentração de íons Pb2+ e o pH do solo após a RE
A Figura 4-3, mostra a presença dos íons Pb2+ e o pH após a RE. No Exp-1, foi
empregado o surfactante não iônico o tween que apresentou uma variação do pH nas
diferentes posições do solo. As posições próximas ao ânodo foram observadas diminuição no
pH para valores de 3,8 e 4,9, para os Exp-1 e Exp-2. Nas regiões próximas ao cátodo foi
observado aumento do pH nas regiões próximas ao cátodo de 8,6 e 12,4, nos Exp-1 e Exp-2.
A variação do pH afetou na mobilização dos íons Pb2+ no solo durante a RE. Nas posições 1,
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relativas a próxima ao reservatório do ânodo foi possível observar que a diminuição do pH
contribuiu para a maior eletromigração dos íons Pb2+. O surfactante não-iônico e aniônico
mostrou direções similares referentes à presença de íons Pb2+ no solo, contribuindo para o
arraste desta espécie para os reservatórios do cátodo. Em estudos realizados por (Q. LIU; Y.
LIU, 2003) comprovou a dependência do pH associada as espécies de Pb, poderá estar
precipitada na forma de Pb(OH)2(s). A precipitação dos íons Pb2+ contribui negativamente
aumentando a resistência do solo e minimizando a eficiência de remoção dos contaminantes
do solo.
Figura 4-3. Análise da concentração de chumboe do pH no solo
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
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4.5 Concentração dos Compostos orgânicos no Solo
A Figura 4-4 evidencia a remoção de HTP nas diferentes posições do solo. Conforme
é observado para os Exp-1 e Exp-2 ocorreu remoção dos compostos orgânicos após 14 dias de
RE. Após a RE, as posições 4 mostraram maiores valores de remoção de HTP acima de 95%
para o Exp-1 e 75% para os Exp-2. No entanto, para nas posições próximas centrais e
próximas ao ânodo foi observado menores valores de remoção de HTP. A adição de DSS
contribuiu mais efetivamente para a remoção de HTP durante a aplicação da RE quando
comparado o tween 80. A maior contribuição do DSS foi devido aos fenômenos de
eletromigração, eletrólise e eletroforese. O DSS quando em aquoso e em presença de petróleo
tende a favorecer a formação de micelas, além de favorecer a liberação dos íons SO42-
(SANTOS et al, 2017). Os íons SO42-contribuíram positivamente na eletromigração das
espécies orgânicas no solo, além de favorecer o arraste dos íons Pb2+.
Figura 4-4. Análise de HTP nos experimentos para o solo
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
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4.6 Avaliação da toxicidade do solo após a RE
Após a RE foi realizada o plantio de sementes de girassol, nas 4 partições de cada
experimento, com o intuito de avaliar a toxicidade do solo. A Figura 4-5 evidencia o
comportamento dos tamanhos das raízes, folhas e raízes durante o teste de plantio das
sementes de girassóis. No Exp-1 e Exp-2 foram observados que nas regiões próximas ao
ânodo ocorreram menores desenvolvimentos dos caules, da raiz e das folhas. Este
comportamento foi evidenciado em decorrência da variação do pH, nas regiões próximas ao
ânodo o pH foi considerado ácido o que dificultou o desenvolvimento das plantas no decorrer
dos testes. Por outro lado, nas regiões centrais e do cátodo o desenvolvimento das plantas
apresentou comportamento positivos, apresentando maiores valores para o caule. A maior
contribuição para o desenvolvimento das plantas nas regiões centrais e próximas ao cátodo foi
influenciada pela eletromigração de espécies catiônicas existentes no solo, dentre as espécies
os íons Na+, K+.
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Figura 4-5. Tamanho de raiz, caule e folha
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
4.7 Tratamento eletroquímico do líquido empregado durante a RE
Além da germinação ao final da RE, com o propósito de reutilização do efluente o
qual foi gerado durante o processo, foi empregado a eletrocoagulação para a remoção dos
contaminantes. A Figura 4-6 mostra a diminuição da concentração dos íons Pb2+e a DQO em
função do tempo. A remoção completa do chumbo foi alcançada após a eletrocoagulação de
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todas as águas residuais geradas durante a ER, porém foi mais rapidamente removido para o
efluente gerado no Exp-2. Estes resultados indicam que a remoção do chumbo foi dependente
da condutividade e do pH da solução. A eficiência da remoção pode ser atribuída à produção
controlada de coagulantes (Al3+) com baixa corrente aplicada com pequena produção de
bolhas e maior interação entre os poluentes. De acordo com a Figura 4-6, a diminuição da
DQO foi influenciada pela a constituição do tipo de efluente gerado. O Exp-2 a diminuição da
DQO foi mais evidente o que pode ser justiçado pela contribuição dos íons SO42-.
Figura 4-6. Análise da concentração dos íons Pb2+ e diminuição da DQO durante o eletrocoagulação.
Condições: j= 25 mA cm-2, eletrodos de Al
Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.
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Capítulo 5
Conclusões e Recomendações
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5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
Atendendo aos objetivos, o trabalho avaliou a aplicação da remediação eletrocinética
para remediação de solo contaminado com petróleo e Pb2+.
Os resultados indicaram que a tecnologia utilizada foi eficiente para a remoção da
matéria orgânica e inorgânica. A adição de DSS e tween nos reservatórios do cátodo
contribuiu positivamente na remoção dos contaminantes do solo. No entanto, melhores
eficiência foram obtidas com o DSS devido à maior contribuição para os fenômenos de
eletrólise, eletromigração e eletroforese. A eficiência de remoção dos HTP foi influenciada
pelo tipo de surfactante empregado, apresentando melhor eficiência para o surfactante
Aniônico DSS.
A eletroanálise mostrou ser eficaz para a detecção e quantificação dos íons Pb2+
durante a RE e eletrocoagulação. A presença dos íons Pb2+ durante a RE foi influenciada pelo
comportamento do pH nos líquidos contidos nos reservatórios, assim como nas diferentes
regiões do solo.
O teste de toxicidade do solo empregando sementes de girassóis mostrou nas regiões
próximas ao anodo, o pH influenciou para o crescimento do caule referente as plantas de
girassóis.
A eletrocoagulação obteve percentuais de remoção acima de 90% para a matéria
orgânica, após 240 min de tratamento. Em relação a concentração de íons Pb2+, foi observado
a completa remoção.
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Referências Bibliográficas
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Anexo
Dados de Produção
Fonte: Anuário Estatístico ANP 2016.
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