DESCONTAMINAÇÃO POR REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA … · CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente DSS – Dodecil Sulfato de Sódio e-– Elétron g – Gramas HTP – Hidrocarbonetos

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO

ENGENHARIA DE PETRÓLEO

DESCONTAMINAÇÃO POR REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE

SOLOS CONTAMINADOS COM PETRÓLEO E CHUMBO

Rijkaard Fonsêca Cantarele

NATAL, RN

2017

Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Petróleo –CEP/CT/UFRN 2017.2

ii Rijkaard Fonsêca Cantarele

Rijkaard Fonsêca Cantarele

DESCONTAMINAÇÃO POR REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE SOLOS

CONTAMINADOS COM PETRÓLEO E METAIS PESADOS

Trabalho apresentado ao Curso de

Engenharia de Petróleo da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte como

requisito parcial para a obtenção do título

de Engenheiro de Petróleo.

Orientador (a): Dra. Elisama Vieira dos Santos

Co-Orientador (a): Dra. Jennys Lourdes Meneses Barillas

NOVEMBRO 2017

NATAL, RN


iii Rijkaard Fonsêca Cantarele


iv Rijkaard Fonsêca Cantarele

Cantarele, Rijkaard Fonsêca. Descontaminação por remediação eletrocinética de solos

contaminados com petróleo e chumbo 2017. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia de

Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil, 2017.

Palavras-Chaves: Descontaminação de solos. metais pesados.eletrocoagulação.surfactantes.

lavagem de solos.

Orientadora: Drª. Elisama Vieira dos Santos


RESUMO

___________________________________________________________________________

Devido aos problemas causados ao meio ambiente pelos contaminantes, petróleo e chumbo,

tecnologias são estudadas para serem aplicadas, desejando uma alta eficiência de remoção e

praticidade em sua aplicação. Visando a remoção desses contaminantes do solo em meios

com várias diversidades em sua propriedade, foi utilizado a Remediação Eletrocinética para

remover o petróleo e chumbo presente no solo, com a aplicação de surfactantes como

soluções de lavagem. Tendo em vista a avaliação da eficiência da lavagem do solo, foram

empregados diferentes surfactantes, o Dodecil Sulfato de Sódio e o Tween 80, com condições

iguais de trabalho. Com o uso de kits de Demanda Química de Oxigênio foi possível

quantificar a matéria orgânica e com a técnica da voltametria de redissolução anódica,

quantificou o chumbo durante as análises dos experimentos, para o estudo quantitativo dos

contaminantes remanescentes ao final dos experimentos. Foi investigada a toxicidade do solo

pela germinação de sementes de girassol (Helianthus Annuus) e a fim de reutilizar o efluente

gerado com a técnica de remediação, foi empregada a técnica de eletrocoagulação.

___________________________________________________________________________


v Rijkaard Fonsêca Cantarele

Cantarele, Rijkaard Fonsêca. Descontaminação por remediação eletrocinética de solos

contaminados com petróleo e chumbo2017. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia de

Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil, 2017.

Keywords:Soil decontamination.heavy metals.electrocoagulation. surfactants. soil whashing.

Orientador (a): Profª. Drª. Elisama Vieira dos Santos


ABSTRACT

__________________________________________________________________________

Due to problems caused to the environment by contaminants, petroleum and lead,

technologies are studied to be applied, desiring a high removal efficiency and practicality in

its application. Aiming to remove these contaminants from the soil in media with several

diversities in their property, Electrokinetic Remediation was used to remove the oil and lead

present in the soil, with the application of surfactants as washing solutions. In order to

evaluate soil washing efficiency, different surfactants, Sodium Dodecyl Sulfate and Tween

80, were used with equal working conditions. With the use of Chemical Oxygen Demand kits

it was possible to quantify the organic matter and the anodic redissolution voltammetry

technique, quantified the lead during the analysis of the experiments, for the quantitative

study of the remaining contaminants at the end of the experiments. Soil toxicity was

investigated by the germination of sunflower seeds (Helianthus Annuus) and in order to reuse

the generated effluent with the remediation technique, the electrocoagulation technique was

used.


vi Rijkaard Fonsêca Cantarele

DEDICATÓRIA

Este trabalho é dedicado as minhas mães,

Maria Creuza e Helayne Viviane.


vii Rijkaard Fonsêca Cantarele

AGRADECIMENTOS

A Deus,por minha Vida, Família e Amigos.

As minhas mães, que sempre fizeram de tudo por mim, a todo o amor dado, colaborando

vigorosamente com minhas conquistas. Amo vocês!

A meus tios, Hegleyber e Julimar, obrigado por fazerem parte da minha vida.

À Lucineide, Rosivaldo e a todos da minha família Fonsêca.

À Rosa, Maroca, Irene, Nízia entre outras pessoas que considero parte da família.

Aos meus amigos Gabriel, Leandro, Juarez, Rodrigo, Rubens, Thiago, Lídia, Moab, Cícero,

Alef, entre muitos outros amigos que não citei, mas que estão presentes na minha vida. Muito

obrigado pela força.

Para minha maravilhosa turma, PETROAMIGOS, as alegrias e aperreios que tivemos. Vocês

são de mais!

Um bastante especial para a profa. Dra.Elisama Vieira dos Santos, por toda paciência,

dedicação, incentivo, conhecimento passado, por toda orientação e ajuda. Muito obrigado!

Ao professor Carlos coordenador do LEAA pela colaboração e conhecimento.

Ao Laboratório de Eletroquímica Ambiental Aplicada (LEAA), pelo espaço para realização

dos experimentos e apoio.

A todos da Família LEAA, em especial Suelya, Juliana, Polyana, Tamires e Eudes pelo apoio,

colaboração e conhecimento.

Aos Professores do Departamento de Engenharia de Petróleo, em especial Jennys, Marcos

Allyson e Wilaci, muito obrigado por todo o conhecimento que adquiri.

Aos Professores da Escola de Ciências e Tecnologia que me incentivaram.

Ao Núcleo de Processamento primário e reuso de água produzida e resíduo – NUPPRAR e

Núcleo de petróleo e gás e energia renováveis – NUPER pela realização das análises.

Muito obrigado a todos que contribuíram de alguma forma, para meu crescimento e a concluir

essa etapa.


viii Rijkaard Fonsêca Cantarele

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 2

1.1 OBJETIVOS 3

1.1.1 Objetivo geral 3

1.1.2 Objetivos específicos 3

2 ASPECTOS TEÓRICOS 5

2.1 Petróleo 5

2.1.1 Produção 5

2.2 Riscos Ambientais 6

2.2.1 Impactos ao meio biológico 7

2.3 Remediação Ambiental 8

2.4 Toxicidade dos solos 10

2.5 Eletroanálise para quantificação de íons Pb2+ 10

2.6 Aplicação da eletrocoagulação para remoção de compostos orgânicos e metais 11

3 MATERIAIS E MÉTODOS 14

3.1 Reagentes 14

3.2 Contaminação do solo 14

3.3 Remediação eletrocinética 14

3.4 Teste de toxicidade 15

3.5 Estudo de reutilização do líquido empregado no tratamento de solo 16

3.6 Técnicas analíticas 17

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 20

4.1 Caracterização do solo 20

4.2 Quantificação de íons Pb2+ 20

4.3 Concentração de íons Pb2+ e o pH dos líquidos dos reservatórios 21

4.4 Concentração de íons Pb2+ e o pH do solo após a RE 23

4.5 Concentração dos Compostos orgânicos no Solo 25

4.6 Avaliação da toxicidade do solo após a RE 26


ix Rijkaard Fonsêca Cantarele

4.7 Tratamento eletroquímico do líquido empregado durante a RE 27

5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES 30

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 32


x Rijkaard Fonsêca Cantarele

Índice de Figuras

Figura 2-1. Demanda mundial de energia primária 6

Figura 2-2. Estudos com métodos de descontaminação 9

Figura 2-3. Representação esquemática da aplicação de potencial em função do tempo em

voltametria de pulso diferencial 11

Figura 2-4. Mecanismo durante a eletrocoagulação 12

Figura 3-1. Esquema dos experimentos 15

Figura 3-2. Esquema das partições do solo 18

Figura 4-1. Curva analítica para quantificação dos íons Pb2+, por VRA 21

Figura 4-2. Análise da concentração de Pb e do pH nas amostras diárias 23

Figura 4-3. Análise da concentração de chumbo e do pH no solo 24

Figura 4-4. Análise de HTP nos experimentos para o solo 25

Figura 4-5. Tamanho de raiz, caule e folha 27

Figura 4-6. Análise da concentração dos íons Pb2+ e diminuição da DQO durante o

eletrocoagulação 28


xi Rijkaard Fonsêca Cantarele

LISTA DE TABELAS

Tabela 2-1. Análise Elementar do Óleo Cru Típico (% em peso). ............................................. 5

Tabela 2-2. Componentes Ambientais........................................................................................ 7

Tabela 2-3. Estudos com métodos de descontaminação ............................................................. 8

Tabela 3-1. Experimento de RE ............................................................................................... 15

Tabela 4-1.Analise de fluorescência de raiosX do solo em estudo. ......................................... 20


xii Rijkaard Fonsêca Cantarele

LISTA DE ABREVIATURAS E/OU SÍMBOLOS E/OU SIGLAS

(aq) – Aquoso

(s) – Sólido

°C – Grau Celsius

µS – Microsiemens

Ag – Prata

AgCl – Cloreto de prata

Al – Alumínio

cm – Centímetros

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

DSS – Dodecil Sulfato de Sódio

e- – Elétron

g – Gramas

HTP – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo

H – Hidrogênio

h –Horas

H2O – Molécula de água

HTP – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo

IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis

J – Densidade de corrente

K – Potássio

kg – Quilogramas

kWh – Quilowatt-hora

L – Litros

M – Molar

mA – Miliampere

mg – Miligramas

min – Minutos

mL – Mililitros

ms – Milisegundos


xiii Rijkaard Fonsêca Cantarele

mV – Milivolt

Na – Sódio

NaNo3 – Nitrato de sódio

OH- – Hidroxila

Pb(NO3)2– Nitrato de Chumbo

Pb(OH)2– Hidróxido de chumbo

pH–Potencial Hidrogeniônico

rpm –Rotações por minuto

s – Segundos

SO42-– Sulfato

V – Volt

VRA – Voltametria de Redissolução Anódica


1 Rijkaard Fonsêca Cantarele

Capítulo 1

Introdução



1 INTRODUÇÃO

Com toda a produção de petróleo no mundo, responsável por trazer impactos positivos

à sociedade quanto a seu vasto uso e aplicação, apresenta impactos negativos em decorrência

da contaminação ao solo, águas e efeitos não desejáveis aos seres vivos. Além disso, não só o

petróleo tem esse poder todo de devastação ao meio ambiente e causador de efeitos nocivos

aos seres vivos, em sua composição pode conter metais pesados, destacando o chumbo, que

possui alto nível de toxicidade e acumula nos organismos vivos causando efeitos catastróficos

à saúde.

Além do possível potencial da indústria petrolífera, outros tipos de indústrias como a

de mineração, baterias e etc., pelo demasiado crescimento dos ramos dessas indústrias e

atividades que exercem,levam a maiores possibilidades do lançamento do petróleo e chumbo

ao meio ambiente (EVANGELISTA;SILVA, 2013), Devido a todo esse cenário de

preocupação com o meio ambiente, estudos são realizados para remover ou pelo menos

reduzir a quantidade desses contaminantes, assim cumprindo legislações ambientais . O

emprego de tecnologias remediativas é de extrema importância para tal cenário, onde deverão

mostrar eficiência, facilidade em sua aplicação, custos para sua aplicação, tudo devidamente

apropriado (TAVARES,2013).

Dentre as tecnologias para a descontaminação de solos, a Remediação Eletrocinética

mostra-se uma alternativa viável na remoção tanto de compostos orgânicos quanto não

orgânicos, consistindo da aplicação de uma corrente contínua e de baixa intensidade em

eletrodos no solo, promovendo a mobilização dos contaminantes (TAVARES, 2013).

O trabalho realizado, para o melhor entendimento é composto de 5 capítulos e as

referências bibliográficas. No capítulo 1 sendo mostrada uma introdução acerca do trabalho

realizado. O capítulo 2 é discutido os aspectos teóricos. O capítulo 3 é apresentado a

metodologia empregada para aplicação da remediação eletrocinética (RE), parâmetros

analíticos para determinação dos íons Pb2+ e Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP). O

capítulo 4, por sua vez, traz os resultados e discussão referentes a todos os processos

eletrocinéticos, quantificação dos íons Pb2+, avaliação da toxicidade do desenvolvimento das

sementes de girassóis. Por fim, o capítulo 5, é referente às conclusões ao longo das análises

realizadas e as principais recomendações para trabalhos futuros.

https://www.alice.cnptia.embrapa.br/alice/browse?type=author&value=TAVARES%2C+S.+R.+de+L.



1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo geral

Avaliar a aplicação da remediação eletrocinética para descontaminação de solo

contaminado com petróleo e íons Pb2+.

1.1.2 Objetivos específicos

• Fundamentar a aplicação dos tratamentos eletrocinéticos para tratamento de solos

contaminados com petróleo e íons Pb2+;

• Avaliar a influência do dodecil sulfato de sódio e tween 80 durante a remediação

eletrocinética;

• Analisar a toxicidade do solo após o tratamento eletrocinético por meio de índice de

germinação de sementes de girassóis;

• Quantificar os íons Pb2+ via eletroanálise por meio da voltametria de redissolução

anódica.

• Estudar a aplicabilidade da eletrocoagulação como método para descontaminação do

efluente gerado após a remediação eletrocinética, submetendo o sistema às densidades de

corrente de 25 mA cm-2.



Capítulo 2

Aspectos Teóricos



2 ASPECTOS TEÓRICOS

2.1 Petróleo

O chamado “ouro negro” que possui grande valor agregado e requisitado na sociedade,

o petróleo (do latim petra = pedra e oleum = óleo), consiste de uma combinação de compostos

orgânicos, sendo a predominância de misturas complexas de hidrocarbonetos, constituído

também por compostos não orgânicos, os quais são considerados como impurezas.

Devido às diferenças encontradas na composição do petróleo, parâmetros como cor,

cheiro, viscosidade e etc., tornam suas características distintas ao ser encontrado em áreas

diferentes, podendo ser identificado em seu estado sólido, líquido ou gasoso, variando de

acordo com as condições de pressão e temperatura que se encontram, contudo apresentam

elementos semelhantes de acordo com a Tabela 2-1 em sua composição (ROSA, 2006;

THOMAS, 2001).

Tabela 2-1. Análise Elementar do Óleo Cru Típico (% em peso).

Hidrogênio 11 – 14%

Carbono 83 – 87%

Enxofre 0,06 – 8%

Nitrogênio 0,11 – 1.7%

Oxigênio 0,1 – 2 %

Metais Até 0,3 %

Fonte: THOMAS, 2001 pag. 5

2.1.1 Produção

De acordo com o anuário estatístico da Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e

Bicombustíveis (ANP) do ano de 2016, foi estimada uma produção mundial de 91,7 milhões

de barris/dia no ano de 2015, incremento de 2,8 milhões de barris/dia em relação a 2014 que

totalizou 88,8 milhões de barris/dia. No Brasil a produção foi em torno de 2,53 milhões de

barris/dia no ano de 2015, o qual para melhor conhecimento sobre dados estatísticos

referentes à produção de petróleo no Brasil e no mundo se encontra em anexo, Dados de

Produção.



Derivados do petróleo são empregados em diversos segmentos industriais, tais como

fármacos, cosméticos, produtos de limpeza, usados como matéria prima para os combustíveis,

necessários no setor automobilístico. Além de abranger diversos produtos de consumo, a área

de produção energética é de grande importância (MARTINS et al, 2015).

De acordo com os dados estatísticos da agência internacional de energia, como

mostrado na Figura 2-1, referente ao ano de 2013, o petróleo é um dos principais

componentes da matriz energética mundial correspondendo a 31 % da matriz energética

mundial.

Figura 2-1. Demanda mundial de energia primária

Fonte: International Energy Agency,WEO 2013 e secretária técnica da Repsol.

.

2.2 Riscos Ambientais

O petróleo e seus derivados possuem participação significativa nos diversos setores, o

qual oferece impactos positivos à sociedade por causa de seu valor econômico, contudo,

negativos e desastrosos ao meio ambiente. Entretanto, não só o petróleo pode ser

considerando o grande vilão do meio ambiente, em meio a suas frações podem existir outros

poluentes, como por exemplo, os metais pesados.



O crescimento industrial de áreas como a petrolífera, além das atividades da indústria

de mineração, baterias e entre outras, aumentam a possibilidade de jogar espécies de metais

pesados ao meio ambiente, enfatizando o chumbo (Pb) que possui alto grau de toxicidade e

precedente a efeitos nocivos em seres vivos (SOUZ; KONRAD;JUNIOR, 2016).

Podendo retratar os diferentes elementos ambientais nos diferentes meios de acordo

com a Tabela 2-2, sendo o meio biológico, meio físico e os impactos causados em cada meio

(SÁNCHES, 2008).

Tabela 2-2. Componentes Ambientais

Biológico Físico

Fauna Ar

Flora Água

Ecossistemas Solo

Fonte: SÁNCHES, Impacto ambiental.

2.2.1 Impactos ao meio biológico

Com a presença dos poluentes no meio biológico, Pb e hidrocarbonetos, poderão

causar perturbação do ecossistema da fauna e flora, levando ao possível desaparecimento e/ou

afastamento das espécies vivas que ali residem (MARTINS et al, 2015).

Resultado da CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental a

contaminação causada ocorrerá a curto/médio longo prazo, havendo a redução ou até extinção

de atividades essenciais dos serves vivos, distúrbios na forma de nutrição, além de se

acumular no organismo, causar intoxicação e alterações neurológicas, respiratórias e etc., as

populações afetadas (APUD KARLA ALVES, BRUNA ALVES;MARTINS, 2013).

O contato com o solo de poluentes pode provoca o processo de intoxicação do meio,

devastando os vegetais e impossibilitando o seu crescimento, podendo alcançar corpos

hídricos e atingir os cultivados necessários na alimentação, tornando propício a perigos na

sociedade. Em virtude dos ricos, há a necessidade de fiscalização e regulamentação, órgãos

como a ANP, CONAMA, IBAMA e órgãos estaduais, trabalham em conjunto a fim de gerir a

segurança dessas atividades (ANP GOV, 2017).



2.3 Remediação Ambiental

Conforme as variações dos problemas causadas ao solo, sendo necessária a escolha de

um processo de descontaminação, onde variáveis como a natureza do contaminante e o risco

envolvido, as características do solo, localidade, a eficiência do tratamento, custo de operação,

disponibilidade e etc., influenciarão a escolha do tipo de tecnologia (BRAGATO, 2006).

Diversos métodos são empregados para remoção de contaminantes no solo como

mostrado na Tabela 2-3 através de processos biológicos, físicos ou químicos com diferentes

vantagens e desvantagens.

Tabela 2-3. Estudos com métodos de descontaminação

Poluente Tecnologia Remoção Referência

Compostos do

Petróleo

Lavagem de solo

com Tensoativos e

Peróxido de

Hidrogênio como

agente oxidante

Atingido os limites

de prevenção para os

HPA’s

Guedes, C.L.B et al -

2010

Diesel

Dessorção Térmica

Para a areia fina 76%

a 100 ° C e 95% a

150 ° C

Falciglia, P.P et al -

2011

Metais Pesados e

Petróleo

Biorremediação

Eficiência de

remoção dos HTP’s

através da

Fitorremediação

assistida por

bioaugmentação

(68%),

Bioaugmentação

(59%),

Fitorremediação

(47%) e atenuação

natural (37%)

Agnello, A.C et al -

2016

Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.



Uma das tecnologias que vêm sendo investigadas para remediação de solos é a remediação

eletrocinética. Os estudos iniciais foram fundamentos para remoção de metais

(GUARACHO,2005;PEDRAZZOLI,2004). Diversos pesquisadores vêm investigando a

aplicação da eletrocinética para remoção de compostos orgânicos no solo, tais como

pesticidas, organoclorados, fenóis, Hidrocarbonetos Totais de Petróleo, Hidrocarbonetos

Policíclicos Aromáticos e diesel (BRUELL et al, 1992; LI et al, 2000; S. GAN et al, 2009;

ANJOS et al, 2012).

As principais vantagens da remediação eletrocinética é a possibilidade de tratamento

de solos com baixa permeabilidade hidráulica; pode ser aplicada in-situ e ex-situ; a

empregabilidade em conjunto com outras técnicas de descontaminação e estabilização de

solos; a empregabilidade em solos saturados ou não saturados e; o potencial de tratar

simultaneamente vários poluentes.

Os fundamentos da RE é a aplicação de tensão e baixos valores de corrente

diretamente aplicado no solo, entre eletrodos tidos como ânodo e cátodo. Durante a RE os

contaminantes são migrados em direção aos eletrodos por meio dos fenômenos de eletrólise,

eletromigração, eletro-osmose, eletroforese que contribui para a remoção dos contaminantes

presentes no solo.

Como limitação, a solubilidade dos contaminantes no fluído intersticial e sua adsorção

no solo são fatores que podem influenciar na eficiência do tratamento eletrocinético. Alguns

pesquisadores vem dedicado estudo a integração da RE com o emprego de surfactantes (KIM

et al,2008;HAN et al, 2009; CASTRO, 2010;MAO et al, 2015), a fim favorecer o transporte

dos contaminantes no solo.

Os surfactantes são classificados em:

Catiônicos: São agentes que possuem agrupamentos ionizáveis em solução aquosa,

fornecendo íons orgânicos positivos (MOURA, 1997).

Aniônicos: São agentes que possuem agrupamentos ionizáveis em solução aquosa

fornecendo íons orgânicos negativos (MOURA, 1997).

Não-Iônicos: São agentes que em solução aquosa não apresentam carga.

Anfóteros: Em meio à solução aquosa e a depender das condições que o pH se

encontra, podem exibir características catiônicas ou aniônicas.



2.4 Toxicidade dos solos

A avaliação da toxicidade no solo é importante para evidenciar a utilização do solo

para o manejo de diferentes espécies, após a remediação. Há diferentes espécies plantas que

estão sendo investigadas para avaliar o grau de toxicidade do solo em função dos percentuais

de germinação. Estudos desenvolvidos por Giannis, Gidarakos e Skouta (2008) investigaram

o percentual de germinação das espécies Saccharatum, L. sativum e Sinapis alba após o

tratamento eletrocinético do solo contaminado com Cádmio (Cd). Eles observaram que o pH

do solo influenciou nos índices de germinação das espécies em estudo. Nas seções próximas

ao ânodo ocorreram menores valores de germinação quando comparado às regiões centrais.

Além disso, o alto nível de remoção do Cd durante o tratamento eletrocinético contribuiu para

reforçar os índices de germinação, porém o baixo valor de pH do solo causou uma inibição

significativa da raiz e da semente de Sorghum saccharatum.

As pesquisas desenvolvidas por Chirakkara, Reddy e Cameselle (2015) aplicaram a

remediação eletrocinética para remoção de naftaleno, fenantreno, chumbo, cádmio e cromo.

Durante o tratamento foi avaliada a produção de biomassa gerada a partir dos percentuais de

germinação de sementes de girassol e aveia, evidenciando que trinta dias após o plantio ocorre

aumento dos índices de germinação.

2.5 Eletroanálise para quantificação de íons Pb2+

A voltametria é uma técnica eletroquímica na qual as informações qualitativas e

quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas corrente-

potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma célula eletroquímica constituída

por pelo menos dois eletrodos, denominada eletrodos de trabalho e de referência. Essa técnica

é classificada como dinâmica, pois a célula eletroquímica é operada na presença de corrente

elétrica (i > 0) que, por sua vez, é medida em função da utilização controlada de um potencial

(SKOOG et al, 2006). Na voltametria de pulso diferencial a programação de potencial é

realizada aplicando-se um pulso de potencial sobreposto em uma rampa de potencial

linearmente crescente e cada pulso é aplicado pela varredura de potencial e tempo utilizados.

O pulso aplicado é de pequena amplitude (10 a 100 mV). A corrente é mostrada em dois



intervalos de tempo de cerca de 15 ms cada um; o primeiro intervalo imediatamente antes da

aplicação do pulso (S1) e o segundo próximo do final do tempo de vida da gota (S2). O valor

final da corrente é a diferença entre esses dois valores medidos.

Figura 2-2. Representação esquemática da aplicação de potencial em função do tempo em voltametria

de pulso diferencial. (a) Em instrumentos analógicos; (b), Em instrumentos digitais. A corrente é amostrada em

S1 e S2 e a diferença entre elas é que é registrada: I

Fonte: Voltametria: conceitos e técnicas por Luiz Manoel Aleixo p.18.

2.6 Aplicação da eletrocoagulação para remoção de compostos orgânicos e

metais

Além do tratamento da parte sólida, o líquido empregado durante a RE foi tratado.

Para o tratamento da parte líquida foi empregado a eletrocoagulação. Esta tecnologia surgiu

nas últimas décadas como uma técnica inovadora, sendo bastante eficiente e podendo ser

aplicada como uma alternativa atrativa para o tratamento de efluentes contendo compostos

orgânicos e metais.

O ânodo é dissolvido gerando hidróxidos metálicos correspondentes ao metal, que vão

depender das condições do tipo do ânodo a ser sacrificado e o pH em que a solução se

encontra. Essas espécies de hidróxidos funcionam como agentes coagulantes e

desestabilizadores para os contaminantes presentes. (MARTÍNEZ-HUITLE et al, 2009).



A coagulação ocorre quando estes cátions do metal se combinam com as partículas

negativas carregadas para o ânodo pelo movimento eletroférico. Os contaminantes presentes

no efluente são tratados tanto por reações químicas e precipitação ou ligação física e química

aos materiais coloidais que estão sendo gerados pelo desgaste do ânodo (S. GARCIA-

SEGURA et al, 2017).

Na eletrocoagulação além do sistema eletrolítico e da composição do ânodo utilizado,

a remoção de hidrocarbonetos petroquímicos e metais pesados depende principalmente do pH

da solução, do tempo de retenção (tr), da agitação e da densidade de corrente aplicada (MA et

al 2006; ABDELWAHAB et al, 2009; KÖRBAHTI, 2010; YAVUZ et al, 2010). Por

exemplo, o processo eletrocoagulação de fenol utilizando ânodos de Al como eletrodos de

sacrifício foi estudado por Abdelwahab et al., 2009. Parâmetros experimentais como pH,

tempo, densidade de corrente, concentração de eletrólitos, concentração inicial de fenol foram

investigados evidenciando uma remoção de 94,5 %, após 2 h, contendo 3,5 L de efluente a

uma concentração de 13 mg de fenol L-1, 2 g L-1 de NaCl e pH 8). Praticamente, o efluente

alcançou os padrões descarregados após 2 h e consumo de energia de 1,8 kWh de fenol g-1 e o

consumo de eletrodo de 0,091 g de fenol Al g-1.

Figura 2-3. Mecanismo durante a eletrocoagulação

Fonte: Adaptado de (Holt et al., 2002).



Capítulo 3

Materiais e Métodos



3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Reagentes

Neste trabalho foram empregados reagentes de grau analítico: sulfato de sódio (Synth),

DSS (Synth) e água destilada. Para os estudos de contaminação do solo contendo espécies de

Pb2+, foi utilizado Pb(NO3)2. As análises da concentração do Pb2+ foi empregado NaNO3

como eletrólito suporte. O petróleo empregado neste trabalho foi caracterizado como leve.

3.2 Contaminação do solo

O solo empregado neste trabalho foi proveniente de amostra real coletada em posto de

combustível no município de Natal/Rio Grande do Norte. A fim de avaliar a aplicabilidade da

remediação eletrocinética em solos contaminados com petróleo e Pb2+, foi investigado o

comportamento de dois surfactantes de funções diferentes o DSS e tween 80. O solo coletado

foi contaminado com petróleo com 10000 mg kg-1 e 1000 mg kg-1 de Pb2+. Para a

contaminação do solo 6 kg de solo foram contaminados com petróleo e Pb2+, mesclando

petróleo em hexano e o sal de Pb(NO3)2. Após a evaporação do hexano foram realizados

estudos de remediação eletrocinética.

3.3 Remediação eletrocinética

Os estudos de remediação eletrocinética foram realizados em célula de acrílico

composta por 5 compartimentos, conforme descrito na Figura 3-1. Para cada teste realizado de

RE foram empregados 3 kg de solo contaminado. O solo contaminado foi empacotado

manualmente na região central da célula. A fim de manter a umidade, diminuição da

resistência do solo, foram adicionados líquidos nos reservatórios do ânodo e do cátodo. Neste

trabalho foram investigados a aplicação de dois tipos de surfactante o DSS e tween

adicionados ao solo com concentrações de 1000 mg L-1 e água nos reservatórios, conforme

descrito na Tabela 3-1. Cada experimento de RE foi empregado 14 dias de tratamento e 1V

cm-1. Os eletrodos de carbono foram utilizados como ânodo e cátodo com dimensões de 10

cm x 9 cm x 1 cm, respectivamente.



Figura 3-1. Esquema dos experimentos


Tabela 3-1. Experimento de RE

Tratamento Ânodo Cátodo (V cm-1) Tempo (d)

Exp. 1 Água potável Água potável 1 14

Exp. 2 Água potável Água potável 1 14


3.4 Teste de toxicidade

Ao final da Remediação eletrocinética para todos os experimentos, foi investigado os

índices de germinação (IG) de sementes de girassol da espécie Helianthus annuus. Este

estudo foi baseado no método padrão descrito por Zucconi et al (1981) e porKomilis,

Karatzas e Halvadakis (2005) usando as seguintes equações:

(1)



(2)

(3)

Para avaliação dos IG, foi escolhida a espécie Helianthus annuus devido ao valor

agregado ao óleo extraído dessa planta. O girassol é matéria prima para a produção do

biodiesel, e o intuito é reutilizar o solo após o tratamento eletrocinético com espécie que não

seja empregada para consumo humano. Além disso, estudos desenvolvidos por Chirakkara e

Reddy (2015) mostraram que o girassol pode ser empregado em solos após o tratamento

eletrocinético em decorrência da sua facilidade de adequação ao solo. A fim de avaliar o IG,

plantaram-se as sementes de girassol em 20 g de solo, escolhendo-se as porções de solo da

posição 1,2,3 e 4. O estudo foi realizado por 7 dias. Para cada experimento, foi feito o plantio

em triplicatas para cada porção de solo.

3.5 Estudo de reutilização do líquido empregado no tratamento de solo

O efluente gerado durante a remediação eletrocinética foi tratado via eletrocoagulação,

empregando eletrodos de alumínio, com área de 21 cm2. Após o tratamento do solo, o líquido

empregado para favorecer a remoção dos contaminantes no solo, foi coletado e 500 mL deste

efluente foi tratado via eletrocoagulação aplicando j=25 mA cm-2, no sistema a batelada a 300

rpm, durante 240 min. Durante os testes de eletrocoagulação foram monitorados a diminuição

da DQO e a concentração de Pb2+. A figura 2-4 mostra a montagem do sistema utilizado para

o tratamento via oxidação eletroquímica de maneira esquemática.



3.6 Técnicas analíticas

Durante o tratamento do solo foi monitorado diariamente nos reservatórios do ânodo e

do cátodo a concentração dos íons Pb2+, pH e condutividade. Após 14 dias, o solo foi dividido

em 16 porções como mostrado na figura 3-2 para análise do pH, condutividade e concentração

de Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP) e Pb2+ remanescente no solo. A medição do pH

foi realizada pesando 10 g de solo adicionando 25 mL de água destilada, em seguida agitando

em vórtex a 3200 rpm, durante 2 min. A umidade foi investigada por meio de secagem de 10

g de solo a 105°C, posteriormente avaliado a perca de massa. Para análise da concentração

dos íons Pb2+ remanescente no solo, 4 g de solo das 16 partições do solo foi colocado em

tubos falcon e adicionado 25 mL de HNO3 0,431 M, agitando a 3200 rpm durante 10 min.

O monitoramento da concentração de HTP foi realizado empregado método de

extração sólido-líquido empregando hexano como solvente, em seguida foi analisado a

concentração de HTP por meio da cromatografia gasosa, utilizando o método EPA 8015 B,

onde um programa de coluna e temperaturas adequadas para alcançar a detecção dos

diferentes componentes do petróleo onde são utilizadas colunas capilares de sílica, permitidas

pelo método (CASLAB, 1996).

A análise de concentração de Pb2+ foi utilizado o método de voltametria de

redissolução anódica (VRA), utilizando o eletrodo de trabalho de carbono vítreo, um contra

eletrodo de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl (3 M), conforme descrito por

(EIBAND,2014). As medições foram realizadas entre 1,2 e 0V, em NaNO3 0,5 M a 25 °C.

Nas condições de: taxa de varredura potencial de 50 mV s-1; tempo de equilíbrio: 10 s; tempo

de pré-concentração: 30 s; tempo de modulação: 0,04 s; amplitude de modulação: 0,05 V;

Potencial: 0,05 V. A curva de calibração para Pb2+ foi obtida através da avaliação da altura do

pico característico a presença do Pb2+. A fim de quantificar os íons Pb2+ foi avaliado o limite

de detecção e reprodutibilidade da técnica, empregando soluções padrões os íons Pb2+.

Durante a RE foram coletadas amostras diárias e após a RE. Além disso, durante a

eletrocoagulação Pb2+ por meio da VRA. Nas amostras coletadas durante a quantificação da

concentração de chumbo por meio do método de adição padrão, com o benefício de diminuir

os efeitos provenientes de interferências complexas que podem ser desconhecidas, durante a

leitura. (ALEIXO, 2003;SKOOG et al, 2006).



Figura 3-2. Esquema das diferentes partes analisadas do solo


Ânodo

1 2 4 3

Cátodo



Capítulo 4

Resultados e Discussão



4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nesta seção, mostrará os resultados e discussão sobre os dados obtidos através de 2

experimentos de remediação eletrocinética, fazendo o comparativo entre a eficiência dos

surfactantes empregados.

4.1 Caracterização do solo

O solo em estudo foi realizado análises de Fluorescência de Raios-X. A Tabela 4-1

mostra os percentuais de metais presentes no solo. Conforme evidenciando na tabela a maior

proporção de silício, cálcio e alumínio são indicativos de latossolo vermelho. O pH inicial do

solo foi aferido em 6,8 e a condutividade de 12, 81 µS cm-1, o que confere uma alta

resistência.

Tabela 4-1.Analise de fluorescência de raios X do solo em estudo.

Propriedades físicas Valor

Si 59,65 %

Ca 15,70 %

Al 12,34 %

Fe 5,54 %

K 3,11 %

Ti 1,42%

Mg 0,78 %

Mn 0,8 %

Matéria Orgânica 5,75% Fonte: Elaborado pelo autor, 2017.

4.2 Quantificação de íons Pb2+

A Figura 4-1 mostra o comportamento do eletrodo Carbono Vítreo (CV) para

quantificação de íons Pb2+ por VRA, onde as curvas foram obtidas através de soluções de

padrões de íons Pb2+. A quantificação dos íons Pb2+ foram realizadas utilizando o método de

adição de padrão interno na presença de NaNO3 0,5 M como eletrólito. Como pode ser

observado, o eletrodo de CV mostrou um pico em torno de 0,54 V referente à presença dos

íons Pb2+, como demonstrado em trabalhos anteriores (EIBAND, 2014). Os resultados da

curva de calibração obtidos mostram que a linearidade da resposta analítica na faixa de estudo



mostrou-se boa resposta, com coeficiente de correlação de 0,998. O limite de detecção (LD)

foi estimado de acordo com a seguinte equação (4).

LD = 3x(Sy/x)/b (4)

Onde S é o desvio padrão residual e b a inclinação do gráfico de calibração. O

resultado obtido é LD = 0,1 mg L-1. Desta forma, este método foi empregado na quantificação

de íons Pb2+ das amostras extraídas durante e no final dos testes eletrocinéticos e de

eletrocoagulação.

Figura 4-1. Curva analítica para quantificação dos íons Pb2+, por VRA


4.3 Concentração de íons Pb2+ e o pH dos líquidos dos reservatórios

Na Figura 4-2, é possível observar o aumento da concentração de íons Pb2+

diariamente nos reservatórios do ânodo e cátodo durante a RE. No Exp-1 e Exp-2 foi possível

observar diminuição do pH nos reservatórios do ânodo para valores de 1,93 e 2,89,



respectivamente. No entanto, para os reservatórios do cátodo ocorreu aumento do pH para

valores de 10,5 e 10,7, para os Exp-1 e Exp-2, respectivamente. A variação do pH nos

reservatórios durante a RE é devido a reação de oxidação da água do no ânodo e redução da

água no cátodo, conforme descrito nas equações5 e 6.

No Ânodo:

2H2O → O2 (gás) + 4H+(aq) + 4e- (5)

No cátodo:

4H2O + 4e- → 2H2(gás) + 4 OH-(aq) (6)

A concentração dos íons Pb2+foi monitorada nos reservatórios do ânodo e do cátodo.

Na Figura 4-2, é observado o aumento da concentração dos íons Pb2+ nos reservatórios do

ânodo para os Exp-1 e Exp-2 de 503 mg L-1 e 293 mg L-1. Por outro lado, no reservatório do

cátodo para ambos os experimentos não foi detectado no cátodo. A ausência dos íons Pb2+ no

cátodo é justiçada pelo aumento do pH, em valores de pH acima de 6, a espécie predominante

no meio é o chumbo precipitado na forma de Pb(OH)2(s).



Figura 4-2. Análise da concentração de Pb e do pH nas amostras diárias nos reservatórios do ânodo

Fonte: Elaborado pelo autor, 2017

4.4 Concentração de íons Pb2+ e o pH do solo após a RE

A Figura 4-3, mostra a presença dos íons Pb2+ e o pH após a RE. No Exp-1, foi

empregado o surfactante não iônico o tween que apresentou uma variação do pH nas

diferentes posições do solo. As posições próximas ao ânodo foram observadas diminuição no

pH para valores de 3,8 e 4,9, para os Exp-1 e Exp-2. Nas regiões próximas ao cátodo foi

observado aumento do pH nas regiões próximas ao cátodo de 8,6 e 12,4, nos Exp-1 e Exp-2.

A variação do pH afetou na mobilização dos íons Pb2+ no solo durante a RE. Nas posições 1,



relativas a próxima ao reservatório do ânodo foi possível observar que a diminuição do pH

contribuiu para a maior eletromigração dos íons Pb2+. O surfactante não-iônico e aniônico

mostrou direções similares referentes à presença de íons Pb2+ no solo, contribuindo para o

arraste desta espécie para os reservatórios do cátodo. Em estudos realizados por (Q. LIU; Y.

LIU, 2003) comprovou a dependência do pH associada as espécies de Pb, poderá estar

precipitada na forma de Pb(OH)2(s). A precipitação dos íons Pb2+ contribui negativamente

aumentando a resistência do solo e minimizando a eficiência de remoção dos contaminantes

do solo.

Figura 4-3. Análise da concentração de chumboe do pH no solo




4.5 Concentração dos Compostos orgânicos no Solo

A Figura 4-4 evidencia a remoção de HTP nas diferentes posições do solo. Conforme

é observado para os Exp-1 e Exp-2 ocorreu remoção dos compostos orgânicos após 14 dias de

RE. Após a RE, as posições 4 mostraram maiores valores de remoção de HTP acima de 95%

para o Exp-1 e 75% para os Exp-2. No entanto, para nas posições próximas centrais e

próximas ao ânodo foi observado menores valores de remoção de HTP. A adição de DSS

contribuiu mais efetivamente para a remoção de HTP durante a aplicação da RE quando

comparado o tween 80. A maior contribuição do DSS foi devido aos fenômenos de

eletromigração, eletrólise e eletroforese. O DSS quando em aquoso e em presença de petróleo

tende a favorecer a formação de micelas, além de favorecer a liberação dos íons SO42-

(SANTOS et al, 2017). Os íons SO42-contribuíram positivamente na eletromigração das

espécies orgânicas no solo, além de favorecer o arraste dos íons Pb2+.

Figura 4-4. Análise de HTP nos experimentos para o solo




4.6 Avaliação da toxicidade do solo após a RE

Após a RE foi realizada o plantio de sementes de girassol, nas 4 partições de cada

experimento, com o intuito de avaliar a toxicidade do solo. A Figura 4-5 evidencia o

comportamento dos tamanhos das raízes, folhas e raízes durante o teste de plantio das

sementes de girassóis. No Exp-1 e Exp-2 foram observados que nas regiões próximas ao

ânodo ocorreram menores desenvolvimentos dos caules, da raiz e das folhas. Este

comportamento foi evidenciado em decorrência da variação do pH, nas regiões próximas ao

ânodo o pH foi considerado ácido o que dificultou o desenvolvimento das plantas no decorrer

dos testes. Por outro lado, nas regiões centrais e do cátodo o desenvolvimento das plantas

apresentou comportamento positivos, apresentando maiores valores para o caule. A maior

contribuição para o desenvolvimento das plantas nas regiões centrais e próximas ao cátodo foi

influenciada pela eletromigração de espécies catiônicas existentes no solo, dentre as espécies

os íons Na+, K+.



Figura 4-5. Tamanho de raiz, caule e folha


4.7 Tratamento eletroquímico do líquido empregado durante a RE

Além da germinação ao final da RE, com o propósito de reutilização do efluente o

qual foi gerado durante o processo, foi empregado a eletrocoagulação para a remoção dos

contaminantes. A Figura 4-6 mostra a diminuição da concentração dos íons Pb2+e a DQO em

função do tempo. A remoção completa do chumbo foi alcançada após a eletrocoagulação de



todas as águas residuais geradas durante a ER, porém foi mais rapidamente removido para o

efluente gerado no Exp-2. Estes resultados indicam que a remoção do chumbo foi dependente

da condutividade e do pH da solução. A eficiência da remoção pode ser atribuída à produção

controlada de coagulantes (Al3+) com baixa corrente aplicada com pequena produção de

bolhas e maior interação entre os poluentes. De acordo com a Figura 4-6, a diminuição da

DQO foi influenciada pela a constituição do tipo de efluente gerado. O Exp-2 a diminuição da

DQO foi mais evidente o que pode ser justiçado pela contribuição dos íons SO42-.

Figura 4-6. Análise da concentração dos íons Pb2+ e diminuição da DQO durante o eletrocoagulação.

Condições: j= 25 mA cm-2, eletrodos de Al




Capítulo 5

Conclusões e Recomendações



5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Atendendo aos objetivos, o trabalho avaliou a aplicação da remediação eletrocinética

para remediação de solo contaminado com petróleo e Pb2+.

Os resultados indicaram que a tecnologia utilizada foi eficiente para a remoção da

matéria orgânica e inorgânica. A adição de DSS e tween nos reservatórios do cátodo

contribuiu positivamente na remoção dos contaminantes do solo. No entanto, melhores

eficiência foram obtidas com o DSS devido à maior contribuição para os fenômenos de

eletrólise, eletromigração e eletroforese. A eficiência de remoção dos HTP foi influenciada

pelo tipo de surfactante empregado, apresentando melhor eficiência para o surfactante

Aniônico DSS.

A eletroanálise mostrou ser eficaz para a detecção e quantificação dos íons Pb2+

durante a RE e eletrocoagulação. A presença dos íons Pb2+ durante a RE foi influenciada pelo

comportamento do pH nos líquidos contidos nos reservatórios, assim como nas diferentes

regiões do solo.

O teste de toxicidade do solo empregando sementes de girassóis mostrou nas regiões

próximas ao anodo, o pH influenciou para o crescimento do caule referente as plantas de

girassóis.

A eletrocoagulação obteve percentuais de remoção acima de 90% para a matéria

orgânica, após 240 min de tratamento. Em relação a concentração de íons Pb2+, foi observado

a completa remoção.



Referências Bibliográficas



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Anexo

Dados de Produção

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DESCONTAMINAÇÃO POR REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA … · CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente DSS – Dodecil Sulfato de Sódio e-– Elétron g – Gramas HTP – Hidrocarbonetos