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Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica
Desenvolvimento de uma resina ureia-
formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo
fortificada com melamina
Tese de Mestrado
de
Naacutedia Tatiana Neto de Paiva
Desenvolvida no acircmbito da disciplina de Dissertaccedilatildeo
realizado em
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA
Orientador na FEUP Prof Fernatildeo D Magalhatildees
Orientador na EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA Engenheiro Joatildeo M Ferra
Departamento de Engenharia Quiacutemica
Julho de 2010
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Agradecimentos
O desenvolvimento deste projecto soacute foi possiacutevel com o apoio de diversas pessoas e
instituiccedilotildees tais como FEUP ARCP e a EuroResinas que contribuiacuteram directa e
indirectamente para a boa execuccedilatildeo do mesmo
Os meus agradecimentos vatildeo em primeiro lugar para ambos os orientadores tanto acadeacutemico
Professor Fernatildeo D Magalhatildees como empresarial Engordm Joatildeo Ferra por toda a
disponibilidade e apoio principalmente na altura em que duvidas e obstaacuteculos surgiam na
realizaccedilatildeo do projecto
Ao Professor Jorge Martins e agrave Professora Luiacutesa Carvalho por todo o conhecimento e
disponibilidade transmitidos ao longo do projecto
Ao Doutor Paulo Ribeiro Cruz por todo o conhecimento disponibilidade e incentivo
demonstrados bem como por todos os desafios lanccedilados que permitiram um crescimento
pessoal e intelectual imenso
Ao Nuno Costa e agrave Ana Henriques por toda a ajuda disponibilidade conhecimento e espiacuterito
de equipa revelados ao longo do projecto que permitiu a realizaccedilatildeo do trabalho laboratorial
num ambiente excepcional
Agrave Daniela Martins pela disponibilidade e acompanhamento mostradas ao longo do projecto
Um agradecimento ao Engordm Joatildeo Pereira pela ajuda nas anaacutelises realizadas no ESTV-DEMad
Viseu
Por uacuteltimo um agradecimento muito especial aos meus pais irmatildeo e amigos proacuteximos por
toda a paciecircncia suporte e acircnimo transmitidos ao longo destes cinco anos de curso
principalmente nestes cinco meses finais
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resumo
As preocupaccedilotildees actuais em torno dos malefiacutecios do formaldeiacutedo para a sauacutede humana
tornaram as legislaccedilotildees cada vez mais apertadas no que toca agraves emissotildees do mesmo por parte
de produtos usados em edifiacutecios (construccedilatildeo e mobiliaacuterio) Este facto levou a induacutestria de
adesivos para produtos derivados de madeira a implementar novas soluccedilotildees e mecanismos de
modo a diminuir significativamente a emissatildeo de formaldeiacutedo dos seus produtos
Sendo a EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA a principal produtora de resinas para produtos
derivados de madeira em Portugal esta empresa tem vindo a desenvolver desde finais do
ano transacto uma nova metodologia que permita a siacutentese de uma resina ureia-formaldeiacutedo
com baixa emissatildeo de formaldeiacutedo mediante a incorporaccedilatildeo de melamina na sua formulaccedilatildeo
A introduccedilatildeo deste composto permite natildeo soacute um maior consumo do formaldeiacutedo presente
numa resina ureia-formaldeiacutedo convencional como a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo desta forma a quantidade de formaldeiacutedo emitida Deste modo o objectivo do
presente projecto consiste no desenvolvimento de uma estrateacutegia inovadora para sintetizar
esta tipologia de resina com um bom desempenho no que toca a resistecircncias mecacircnicas e
emissotildees de formaldeiacutedo
Ao longo do projecto foram sintetizadas vaacuterias resinas ureia-formaldeiacutedo com incorporaccedilatildeo de
melamina utilizando diferentes metodologias sendo estas caracterizadas por Cromatografia
por Permeaccedilatildeo em Gel (GPC) e por Cromatografia Liacutequida de Alta Eficiecircncia (HPLC) Foram
tambeacutem produzidos paineacuteis de aglomerados de madeira com as resinas previamente
sintetizadas sendo posteriormente submetidos a uma grande variedade de testes para avaliar
as suas propriedades fiacutesico-mecacircnicas e niacutevel de emissatildeo de formaldeiacutedo
Os bons resultados obtidos com a uacuteltima formulaccedilatildeo testada indicam que a procura do
processo oacuteptimo para siacutentese deste tipo de resinas poderaacute ser concluiacuteda num futuro proacuteximo
Palavras-Chave Resinas ureia-formaldeiacutedo Resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo
Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Paineacuteis de
aglomerados de madeira
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Abstract
The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the
laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and
furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to
decrease the formaldehyde release from its adhesives
Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood
products in Portugal This company has been developing since late last year a new
methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions
by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a
greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin
as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose
of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin
with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions
Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were
synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation
Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based
panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a
variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission
levels
The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the
optimal process may be finished soon
Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation
Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels
i
Iacutendice
Iacutendice i
Iacutendice de figuras iii
Iacutendice de tabelas iv
Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov
1 Introduccedilatildeo 1
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1
12 Contributos do Trabalho 3
13 Organizaccedilatildeo da Tese3
2 Estado da Arte 5
21 Resinas UF 5
22 Resinas Mel-UF6
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9
311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9
312 Processo em meio extremamente aacutecido 10
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
ii
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20
4 Discussatildeo de Resultados 21
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo
da sua siacutentese 41
5 Conclusotildees 43
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
61 Objectivos Realizados 45
62 Outros Trabalhos Realizados 46
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46
64 Apreciaccedilatildeo final 46
Referecircncias 47
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iii
Iacutendice de figuras
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010)) 9
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH 12
Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14
Figura 35 Equipamento de HPLC 15
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16
Figura 37 Encoladora piloto 17
Figura 38 Prensa de pratos quentes 18
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Agradecimentos
O desenvolvimento deste projecto soacute foi possiacutevel com o apoio de diversas pessoas e
instituiccedilotildees tais como FEUP ARCP e a EuroResinas que contribuiacuteram directa e
indirectamente para a boa execuccedilatildeo do mesmo
Os meus agradecimentos vatildeo em primeiro lugar para ambos os orientadores tanto acadeacutemico
Professor Fernatildeo D Magalhatildees como empresarial Engordm Joatildeo Ferra por toda a
disponibilidade e apoio principalmente na altura em que duvidas e obstaacuteculos surgiam na
realizaccedilatildeo do projecto
Ao Professor Jorge Martins e agrave Professora Luiacutesa Carvalho por todo o conhecimento e
disponibilidade transmitidos ao longo do projecto
Ao Doutor Paulo Ribeiro Cruz por todo o conhecimento disponibilidade e incentivo
demonstrados bem como por todos os desafios lanccedilados que permitiram um crescimento
pessoal e intelectual imenso
Ao Nuno Costa e agrave Ana Henriques por toda a ajuda disponibilidade conhecimento e espiacuterito
de equipa revelados ao longo do projecto que permitiu a realizaccedilatildeo do trabalho laboratorial
num ambiente excepcional
Agrave Daniela Martins pela disponibilidade e acompanhamento mostradas ao longo do projecto
Um agradecimento ao Engordm Joatildeo Pereira pela ajuda nas anaacutelises realizadas no ESTV-DEMad
Viseu
Por uacuteltimo um agradecimento muito especial aos meus pais irmatildeo e amigos proacuteximos por
toda a paciecircncia suporte e acircnimo transmitidos ao longo destes cinco anos de curso
principalmente nestes cinco meses finais
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resumo
As preocupaccedilotildees actuais em torno dos malefiacutecios do formaldeiacutedo para a sauacutede humana
tornaram as legislaccedilotildees cada vez mais apertadas no que toca agraves emissotildees do mesmo por parte
de produtos usados em edifiacutecios (construccedilatildeo e mobiliaacuterio) Este facto levou a induacutestria de
adesivos para produtos derivados de madeira a implementar novas soluccedilotildees e mecanismos de
modo a diminuir significativamente a emissatildeo de formaldeiacutedo dos seus produtos
Sendo a EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA a principal produtora de resinas para produtos
derivados de madeira em Portugal esta empresa tem vindo a desenvolver desde finais do
ano transacto uma nova metodologia que permita a siacutentese de uma resina ureia-formaldeiacutedo
com baixa emissatildeo de formaldeiacutedo mediante a incorporaccedilatildeo de melamina na sua formulaccedilatildeo
A introduccedilatildeo deste composto permite natildeo soacute um maior consumo do formaldeiacutedo presente
numa resina ureia-formaldeiacutedo convencional como a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo desta forma a quantidade de formaldeiacutedo emitida Deste modo o objectivo do
presente projecto consiste no desenvolvimento de uma estrateacutegia inovadora para sintetizar
esta tipologia de resina com um bom desempenho no que toca a resistecircncias mecacircnicas e
emissotildees de formaldeiacutedo
Ao longo do projecto foram sintetizadas vaacuterias resinas ureia-formaldeiacutedo com incorporaccedilatildeo de
melamina utilizando diferentes metodologias sendo estas caracterizadas por Cromatografia
por Permeaccedilatildeo em Gel (GPC) e por Cromatografia Liacutequida de Alta Eficiecircncia (HPLC) Foram
tambeacutem produzidos paineacuteis de aglomerados de madeira com as resinas previamente
sintetizadas sendo posteriormente submetidos a uma grande variedade de testes para avaliar
as suas propriedades fiacutesico-mecacircnicas e niacutevel de emissatildeo de formaldeiacutedo
Os bons resultados obtidos com a uacuteltima formulaccedilatildeo testada indicam que a procura do
processo oacuteptimo para siacutentese deste tipo de resinas poderaacute ser concluiacuteda num futuro proacuteximo
Palavras-Chave Resinas ureia-formaldeiacutedo Resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo
Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Paineacuteis de
aglomerados de madeira
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Abstract
The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the
laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and
furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to
decrease the formaldehyde release from its adhesives
Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood
products in Portugal This company has been developing since late last year a new
methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions
by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a
greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin
as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose
of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin
with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions
Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were
synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation
Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based
panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a
variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission
levels
The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the
optimal process may be finished soon
Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation
Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels
i
Iacutendice
Iacutendice i
Iacutendice de figuras iii
Iacutendice de tabelas iv
Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov
1 Introduccedilatildeo 1
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1
12 Contributos do Trabalho 3
13 Organizaccedilatildeo da Tese3
2 Estado da Arte 5
21 Resinas UF 5
22 Resinas Mel-UF6
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9
311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9
312 Processo em meio extremamente aacutecido 10
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
ii
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20
4 Discussatildeo de Resultados 21
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo
da sua siacutentese 41
5 Conclusotildees 43
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
61 Objectivos Realizados 45
62 Outros Trabalhos Realizados 46
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46
64 Apreciaccedilatildeo final 46
Referecircncias 47
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iii
Iacutendice de figuras
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010)) 9
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH 12
Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14
Figura 35 Equipamento de HPLC 15
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16
Figura 37 Encoladora piloto 17
Figura 38 Prensa de pratos quentes 18
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resumo
As preocupaccedilotildees actuais em torno dos malefiacutecios do formaldeiacutedo para a sauacutede humana
tornaram as legislaccedilotildees cada vez mais apertadas no que toca agraves emissotildees do mesmo por parte
de produtos usados em edifiacutecios (construccedilatildeo e mobiliaacuterio) Este facto levou a induacutestria de
adesivos para produtos derivados de madeira a implementar novas soluccedilotildees e mecanismos de
modo a diminuir significativamente a emissatildeo de formaldeiacutedo dos seus produtos
Sendo a EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA a principal produtora de resinas para produtos
derivados de madeira em Portugal esta empresa tem vindo a desenvolver desde finais do
ano transacto uma nova metodologia que permita a siacutentese de uma resina ureia-formaldeiacutedo
com baixa emissatildeo de formaldeiacutedo mediante a incorporaccedilatildeo de melamina na sua formulaccedilatildeo
A introduccedilatildeo deste composto permite natildeo soacute um maior consumo do formaldeiacutedo presente
numa resina ureia-formaldeiacutedo convencional como a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo desta forma a quantidade de formaldeiacutedo emitida Deste modo o objectivo do
presente projecto consiste no desenvolvimento de uma estrateacutegia inovadora para sintetizar
esta tipologia de resina com um bom desempenho no que toca a resistecircncias mecacircnicas e
emissotildees de formaldeiacutedo
Ao longo do projecto foram sintetizadas vaacuterias resinas ureia-formaldeiacutedo com incorporaccedilatildeo de
melamina utilizando diferentes metodologias sendo estas caracterizadas por Cromatografia
por Permeaccedilatildeo em Gel (GPC) e por Cromatografia Liacutequida de Alta Eficiecircncia (HPLC) Foram
tambeacutem produzidos paineacuteis de aglomerados de madeira com as resinas previamente
sintetizadas sendo posteriormente submetidos a uma grande variedade de testes para avaliar
as suas propriedades fiacutesico-mecacircnicas e niacutevel de emissatildeo de formaldeiacutedo
Os bons resultados obtidos com a uacuteltima formulaccedilatildeo testada indicam que a procura do
processo oacuteptimo para siacutentese deste tipo de resinas poderaacute ser concluiacuteda num futuro proacuteximo
Palavras-Chave Resinas ureia-formaldeiacutedo Resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo
Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Paineacuteis de
aglomerados de madeira
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Abstract
The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the
laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and
furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to
decrease the formaldehyde release from its adhesives
Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood
products in Portugal This company has been developing since late last year a new
methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions
by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a
greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin
as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose
of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin
with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions
Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were
synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation
Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based
panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a
variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission
levels
The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the
optimal process may be finished soon
Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation
Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels
i
Iacutendice
Iacutendice i
Iacutendice de figuras iii
Iacutendice de tabelas iv
Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov
1 Introduccedilatildeo 1
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1
12 Contributos do Trabalho 3
13 Organizaccedilatildeo da Tese3
2 Estado da Arte 5
21 Resinas UF 5
22 Resinas Mel-UF6
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9
311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9
312 Processo em meio extremamente aacutecido 10
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
ii
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20
4 Discussatildeo de Resultados 21
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo
da sua siacutentese 41
5 Conclusotildees 43
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
61 Objectivos Realizados 45
62 Outros Trabalhos Realizados 46
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46
64 Apreciaccedilatildeo final 46
Referecircncias 47
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iii
Iacutendice de figuras
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010)) 9
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH 12
Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14
Figura 35 Equipamento de HPLC 15
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16
Figura 37 Encoladora piloto 17
Figura 38 Prensa de pratos quentes 18
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292
Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US
Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US
Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Abstract
The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the
laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and
furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to
decrease the formaldehyde release from its adhesives
Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood
products in Portugal This company has been developing since late last year a new
methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions
by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a
greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin
as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose
of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin
with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions
Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were
synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation
Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based
panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a
variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission
levels
The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the
optimal process may be finished soon
Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation
Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels
i
Iacutendice
Iacutendice i
Iacutendice de figuras iii
Iacutendice de tabelas iv
Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov
1 Introduccedilatildeo 1
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1
12 Contributos do Trabalho 3
13 Organizaccedilatildeo da Tese3
2 Estado da Arte 5
21 Resinas UF 5
22 Resinas Mel-UF6
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9
311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9
312 Processo em meio extremamente aacutecido 10
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
ii
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20
4 Discussatildeo de Resultados 21
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo
da sua siacutentese 41
5 Conclusotildees 43
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
61 Objectivos Realizados 45
62 Outros Trabalhos Realizados 46
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46
64 Apreciaccedilatildeo final 46
Referecircncias 47
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iii
Iacutendice de figuras
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010)) 9
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH 12
Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14
Figura 35 Equipamento de HPLC 15
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16
Figura 37 Encoladora piloto 17
Figura 38 Prensa de pratos quentes 18
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
i
Iacutendice
Iacutendice i
Iacutendice de figuras iii
Iacutendice de tabelas iv
Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov
1 Introduccedilatildeo 1
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1
12 Contributos do Trabalho 3
13 Organizaccedilatildeo da Tese3
2 Estado da Arte 5
21 Resinas UF 5
22 Resinas Mel-UF6
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9
311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9
312 Processo em meio extremamente aacutecido 10
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
ii
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20
4 Discussatildeo de Resultados 21
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo
da sua siacutentese 41
5 Conclusotildees 43
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
61 Objectivos Realizados 45
62 Outros Trabalhos Realizados 46
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46
64 Apreciaccedilatildeo final 46
Referecircncias 47
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iii
Iacutendice de figuras
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010)) 9
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH 12
Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14
Figura 35 Equipamento de HPLC 15
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16
Figura 37 Encoladora piloto 17
Figura 38 Prensa de pratos quentes 18
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
ii
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20
4 Discussatildeo de Resultados 21
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo
da sua siacutentese 41
5 Conclusotildees 43
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
61 Objectivos Realizados 45
62 Outros Trabalhos Realizados 46
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46
64 Apreciaccedilatildeo final 46
Referecircncias 47
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iii
Iacutendice de figuras
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010)) 9
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH 12
Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14
Figura 35 Equipamento de HPLC 15
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16
Figura 37 Encoladora piloto 17
Figura 38 Prensa de pratos quentes 18
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iii
Iacutendice de figuras
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010)) 9
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH 12
Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14
Figura 35 Equipamento de HPLC 15
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16
Figura 37 Encoladora piloto 17
Figura 38 Prensa de pratos quentes 18
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
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Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
iv
Iacutendice de tabelas
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41
Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49
Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50
Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51
Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52
Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s 54
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
v
Notaccedilatildeo e Glossaacuterio
Lista de Siglas
ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF
Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo
RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI
RM FUII RM FUIII
RM F(U+M) SEC TStart
TStop
Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
vi
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 1
1 Introduccedilatildeo
11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto
A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em
Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no
desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos
os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras
de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para
todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante
Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo
poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este
geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o
processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico
da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no
fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por
adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de
aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num
processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo
um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde
por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor
Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e
termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas
termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez
com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento
da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas
De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo
as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-
formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)
O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao
seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma
grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave
aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas
resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade
e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US
Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US
Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 2
de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de
aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode
ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave
presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado
da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)
O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao
longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila
como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute
prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as
proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e
pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar
irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al
2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)
classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)
O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e
resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas
UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o
melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira
Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas
com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a
EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas
com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou
fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo
principal do presente trabalho
A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em
meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na
optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No
entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco
promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para
produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se
fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina
O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em
termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo
reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 3
produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes
submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas
12 Contributos do Trabalho
O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo
fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios
procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o
principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF
mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo
Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa
o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na
condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II
ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente
projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da
melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua
copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-
formaldeiacutedo
Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste
momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais
promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta
tipologia resina
13 Organizaccedilatildeo da Tese
A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste
essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-
ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos
derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo
Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os
desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o
melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina
encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte
A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como
o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Introduccedilatildeo 4
capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as
anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em
laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de
aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises
fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho
O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos
seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo
tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as
anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo
efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da
concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC
O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da
presente tese
Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de
concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser
realizado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 5
2 Estado da Arte
21 Resinas UF
As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados
de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das
aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80
das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves
resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de
outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas
UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70
desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada
industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia
densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)
As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de
monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos
contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta
reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave
aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das
ligaccedilotildees da resina
A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a
presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de
cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de
prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de
formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo
deste tempo (Dunky 1998)
A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue
tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois
meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo
a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de
16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem
de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da
razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a
perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 6
numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas
quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)
O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas
etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo
consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de
ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos
metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar
moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)
Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas
tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as
emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos
paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm
vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio
fortemente aacutecido (Williams 1983)
O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo
inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo
ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos
condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar
calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade
hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na
resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de
ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste
processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido
devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)
22 Resinas Mel-UF
O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute
relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem
extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina
UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis
diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas
Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito
superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de
madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 7
laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute
cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da
resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis
atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF
fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF
quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)
As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo
agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como
para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves
resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e
melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis
As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e
propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de
formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade
diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades
fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua
toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a
sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)
As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios
factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma
das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar
F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo
destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de
cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma
aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os
vaacuterios factores (Bono et al 2003)
Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com
melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes
Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e
melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser
totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese
consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e
metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre
55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino
O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar
industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Estado da Arte 8
O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as
resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a
resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees
neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo
semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de
melamina inicial (Breyer et al 1997)
Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser
desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as
reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A
investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com
baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a
reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas
O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo
de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo
essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo
em meio alcalino intercaladas entre si
Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com
o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em
conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a
8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais
fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na
metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a
ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos
realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente
aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por
base o processo em meio alcalino-aacutecido
Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta
adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65
O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente
caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes
desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste
seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns
testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 9
3 Descriccedilatildeo Teacutecnica
31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF
As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de
paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e
oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo
dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo
alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o
processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre
este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num
ambiente extremamente aacutecido
De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF
311 Processo em meio alcalino-aacutecido
A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo
baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao
formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo
ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)
Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de
modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como
acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade
desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto
pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela
subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo
Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra
et al (2010))
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-
Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292
Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US
Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US
Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 10
O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as
metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando
moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de
ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH
fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo
que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis
(Dunky 1998)
Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos
90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno
estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A
reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a
um pH ligeiramente baacutesico
Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e
metileno (adaptado de Ferra et al (2010))
Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute
diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa
ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional
312 Processo em meio extremamente aacutecido
O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a
ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia
foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese
de resinas UF dividido em quatro etapas distintas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 11
O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente
aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior
condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado
pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80
e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente
baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no
final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH
para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo
complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade
desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada
quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12
dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se
inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de
armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)
A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de
condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das
vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo
do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional
(Williams 1984)
313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio
As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria
localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente
aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o
melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos
seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese
A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com
agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo
de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo
do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no
laboratoacuterio (Figura 33)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 12
Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de
Brookfield e c) medidor de pH
32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas
A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as
caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir
ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a
sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de
anaacutelise descritas de seguida
Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de
Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC
pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH
utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro
Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na
evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC
Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra
de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma
amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de
amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo
preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para
ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 13
Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se
na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo
imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo
apropriada
Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo
do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua
essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo
entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio
Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades
baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras
propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da
resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de
permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo
destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como
do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se
descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto
321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography
(GPCSEC)
O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as
propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos
(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia
utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A
maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma
amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)
O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa
separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume
hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores
especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode
ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas
possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 14
moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do
que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento
A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)
atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um
desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O
equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas
com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo
por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta
passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador
No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson
e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema
integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e
viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras
para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de
DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a
amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm
(Ferra et al 2010)
Figura 34 Equipamento de GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 15
322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que
pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica
analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma
mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que
uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria
Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que
move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente
uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo
No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado
com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada
eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo
esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da
fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por
dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1
min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90
acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra
deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de
uma micropipeta (Ferra et al 2010)
Figura 35 Equipamento de HPLC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 16
33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira
A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da
ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram
produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e
outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A
camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa
usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)
Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira
Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm
dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do
painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados
de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-
prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem
A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital
previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e
para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto
serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada
durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da
partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta
deveraacute ser menor do que 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 17
331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira
A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)
Figura 37 Encoladora piloto
A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente
preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das
mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade
directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade
presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira
Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x
220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do
painel
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 18
332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira
A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos
quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de
posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)
Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a
realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os
mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre
os 120 e 150 s
Figura 38 Prensa de pratos quentes
34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis
Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados
nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos
paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida
341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica
A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo
meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 19
tbb
m
21 timestimes=ρ
ba
Ff maacutext
times=
O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa
pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes
resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a
realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm
A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m
corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada
Equaccedilatildeo 31
A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica
dos provetes provenientes da mesma placa
342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de
Madeira
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de
madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002
A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm
eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante
ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga
maacutexima e a superfiacutecie do provete
O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em
Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o
comprimento e b a largura do provete
Equaccedilatildeo 32
A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos
resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa
343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua
O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito
na Norma Portuguesa NP EN 317 2002
O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na
mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Descriccedilatildeo Teacutecnica 20
100t
ttG
1
12t times
minus=
100m
mmH
0
0H timesminus
=
Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn
2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)
O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da
espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave
espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo
Equaccedilatildeo 33
O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos
para o conjunto de provetes duma mesma placa
344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua
O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de
aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002
O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de
massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do
provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em
aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de
20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo
O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte
equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem
Equaccedilatildeo 34
O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de
todos os provetes provenientes da mesma placa
345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo
O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo
do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002
O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de
tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta
soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 21
4 Discussatildeo de Resultados
Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo
estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas
sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de
GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de
empresas concorrentes da EuroResinas
Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI
apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC
sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa
nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e
4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos
extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual
41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida
411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em
meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de
siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A
condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute
atingir pH entre 70-80
O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por
questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a
razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo
Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras
trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo
molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor
Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes
pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor
oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas
resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 22
a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas
apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial
Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105
Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar
RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 803 740 Gelificou 883
Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130
Reactividade (s) 580 640 - 54
Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630
Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264
Fa livre () 016 010 - 012
Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do
projecto
Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1
Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110
Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar
RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7
Melamina 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1
tcond (min) 500 500 500 500 500
Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0
Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 23
O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo
verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram
sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC
As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos
cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em
todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave
temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor
O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a
variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram
sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de
condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a
adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou
antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da
melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente
aacutecido (pH superior a 25)
Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41
encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC
das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto
Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 24
Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com
altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma
formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da
distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares
baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo
acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101
apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas
uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das
restantes eacute de [7-12] mL
A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na
resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da
Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4
101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos
quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem
nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102
Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1
412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de
190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as
propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 25
Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1
Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039
Inchamento em Espessura () 145 174 281 318
Teor em Aacutegua () 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30
Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores
agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)
Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel
concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez
que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas
caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de
resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados
para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados
em termos de teor de formaldeiacutedo
42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica
421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II
e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo
utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas
Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas
quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de
condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a
uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para
RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das resinas produzidas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 26
Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2
Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206
Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai
RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3
Melamina 30 30 30 30 30 30
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 600 600 600 600 600 600
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 856 787 802 820
Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou
As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma
diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No
caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas
com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo
afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4
202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um
aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC
As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da
alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo
da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta
No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo
permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por
gelificar no reactor
De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com
uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de
melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura
43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e
da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas
produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente
da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina
industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de
poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes
resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 27
volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente
a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos
pesos moleculares
Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2
A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser
visualizada na Figura 44
Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 28
Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo
reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na
siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a
temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior
quantidade de ureia natildeo reagida
422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e
temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela
45 (Apecircndice A)
Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2
Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021
Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357
Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25
Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e
a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e
inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que
as resinas laboratoriais
As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que
o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante
menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de
resinas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 29
43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante
431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente
neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes
a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de
aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a
pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50
Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas
Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as
variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este
protocolo
Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de
modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira
porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50
mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta
comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste
caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma
amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da
pipeta volumeacutetrica
Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3
Ensaio 3FO4 301 3FO4 302
Data 12-Mai 12-Mai
RM FU I RM3 RM3
Melamina 60 60
Tcond (ordmC) T2 T2
t cond (min) 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 890 -
Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 30
A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a
termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No
entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas
resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade
do procedimento a niacutevel industrial
Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se
representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel
observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo
em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2
Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3
Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas
ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas
representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este
caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s
Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3
Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias
3FO4 301 476 309 124
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 31
432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)
Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3
Ensaios 3FO4 301
Massa Voluacutemica (kgm-3) 633
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043
Inchamento em Espessura () 286
Teor em Aacutegua () 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34
Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um
comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas
(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)
44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou
ldquofracamenterdquoaacutecido
441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta
fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os
sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute
apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma
viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras
em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do
processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo
de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram
produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais
bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos
desta fase
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 32
Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4
Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Protocolo 41 Protocolo 42
Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun
RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 880 875 827 834 882 823
Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300
Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634
Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93
As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica
diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial
apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25
O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I
que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado
tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal
como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees
para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com
baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades
Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo
da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi
de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute
que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com
uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a
resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave
reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda
assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 33
Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a
resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso
molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de
baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que
apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular
Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4
No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam
poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma
similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram
menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular
Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas
iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4
401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI
desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor
acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 34
Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4
Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel
demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes
bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas
que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia
natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter
copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos
formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir
442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s
encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os
resultados obtidos (Apecircndice A)
As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se
optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas
Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante
satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais
favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou
possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados
obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores
pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 35
Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4
Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032
Inchamento em Espessura () 299 328 332 285
Teor em Aacutegua () 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28
45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido
451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas
Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia
I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute
ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir
a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada
15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria
realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e
melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas
Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as
caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este
protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final
do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas
primeiras siacutenteses
A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura
reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das
siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo
evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I
diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501
mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina
evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar
Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-
aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 36
adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a
100 cP
Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5
Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506
Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul
RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7
Melamina 3 3 3 3 3 3
Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2
t cond (min) 300 300 300 300 300 300
Boletim de Anaacutelise
pHfinal 821 918 880 - 967 910
Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760
Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -
Reactividade (s) 74 110 48 -
Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos
pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo
Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5
A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias
substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 37
Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos
moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem
como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em
GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo
No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma
diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias
Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5
Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior
quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de
condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram
sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia
e ureias substituiacutedas muito semelhante
452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis
Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos
encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 38
Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5
Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044
Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309
Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28
No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas
relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento
significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No
que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite
imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo
muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo
46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da
concorrecircncia
Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas
decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes
que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado
De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas
tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas
resinas
De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores
propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que
iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas
atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo
de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta
visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises
que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 39
Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas
Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em
cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila
em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior
diferenccedila para a resina produzida no presente projecto
Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 40
A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo
da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas
duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma
grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas
da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe
uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo
Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de
partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de
produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)
Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis
Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B
Densidade (kgm-3) 634 635 628
Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043
Inchamento em Espessura () 296 323 290
Teor em Aacutegua () 50 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29
De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares
contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo
valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar
que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das
restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas
propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o
menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo
possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-
se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 41
47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma
resina ao longo da sua siacutentese
De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da
siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal
durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes
da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo
da siacutentese
Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese
Amostras Tempo de reacccedilatildeo
(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH
1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25
2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70
4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75
5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75
A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras
A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial
onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar
metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular
(amostra 1)
Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim
metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2
foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo
do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos
moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante
mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e
metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico
dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico
referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem
ligeiramente para a esquerda
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Discussatildeo de Resultados 42
A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria
metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico
correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para
zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente
agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares
que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos
altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo
apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros
Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-
Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292
Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US
Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US
Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 43
5 Conclusotildees
O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa
emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que
foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo
deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu
obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de
formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira
A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a
ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-
poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo
A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de
duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a
uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
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Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Conclusotildees 44
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
Bono A Beng Y K Siambum N J (2003) Melamine-Urea-Formaldehyde (MUF) Resin The
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urea-formaldehyde resins by GPCSEC and HPLC techniques ageing history J of Adhesion
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strong acid pH catalyzed urea formaldehyde polymer For Prod J 59(5) 19-24
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Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569
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Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel
Dekker
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-
Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292
Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US
Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US
Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45
6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado
61 Objectivos Realizados
De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo
Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de
despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com
o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas
de empresas concorrecircncia
Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se
determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de
anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas
foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares
por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC
Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira
produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido
paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram
posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a
avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina
Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias
este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser
possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de
tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento
para a siacutentese das resinas Mel-UF
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46
62 Outros Trabalhos Realizados
O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado
para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta
propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute
necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por
colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo
miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da
madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira
permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado
ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais
aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a
qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis
63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro
Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de
controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto
com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo
menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os
reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o
desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser
acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo
Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente
bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse
procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-
se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo
64 Apreciaccedilatildeo final
Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um
procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese
A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes
demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves
existentes no mercado
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 47
Referecircncias
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 48
Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-
Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292
Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US
Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US
Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49
Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-
mecacircnicos dos paineacuteis
Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s
3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105
668 - 660 670
680 692 683 654
676 702 672 649
670 682 652 684
Massa Voluacutemica (kgm-3)
675 691 664 669
Meacutedia 674 692 666 665
063 - 036 040
066 058 041 037
064 064 039 031
058 065 039 041
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
066 067 035 046
Meacutedia 063 064 038 039
171 179 278 325
133 172 269 301
134 212 301 299
123 159 270 333
Inchamento em Espessura ()
162 147 289 331
Meacutedia 145 174 281 318
64 66 63 71
66 59 61 68
65 57 63 70
66 57 63 64
Teor em Aacutegua ()
61 65 64 69
Meacutedia 64 61 63 68
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
39 20 32 30
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 50
Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s
R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204
650 657 639 644 638
659 631 642 649 653
663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)
651 644 646 648 637
Meacutedia 656 644 642 647 645
044 019 013 022 018
050 021 024 025 024
051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
051 010 016 020 019
Meacutedia 049 013 018 021 021
237 400 371 384 347
260 380 388 379 374
247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()
245 371 369 380 342
Meacutedia 247 383 381 385 357
64 62 59 61
57 61 63 58 59
57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()
57 63 59 59 63
Meacutedia 58 62 61 59 61
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
46 32 27 30 25
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 51
Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s
3FO4 301
639
629
628
Massa Voluacutemica (kgm-3)
635
Meacutedia 633
045
039
040
Resistecircncia Interna (Nmm-2)
049
Meacutedia 043
275
288
288
Inchamento em Espessura ()
294
Meacutedia 286
50
47
45
Teor em Aacutegua ()
47
Meacutedia 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
34
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 52
Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s
3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406
646 640 624 637
631 633 627 623
655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)
661 656 629 639
Meacutedia 648 640 627 637
035 027 033 026
037 027 027 027
036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
039 036 027 037
Meacutedia 037 030 028 032
311 310 332 286
321 345 330 283
275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()
287 327 331 290
Meacutedia 299 328 332 285
53 52 58 68
48 51 59 66
49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()
53 49 61 67
Meacutedia 51 51 60 67
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 24 30 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 53
Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s
3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506
634 628 639 632
639 617 645 619 623
628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)
646 649 650 625 607
Meacutedia 637 634 641 628 622
042 037 033 039 043
046 032 037 044 047
040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
046 037 040 046 042
Meacutedia 044 035 036 041 044
307 303 303 313 312
289 277 280 296 309
272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()
287 311 299 323 315
Meacutedia 289 296 299 311 309
54 50 52 50 46
53 50 50 50 45
53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()
54 49 52 46 48
Meacutedia 54 50 51 48 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)
27 25 27 33 28
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina
Referecircncias 54
Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia
a 150 s
Empresa A Empresa B
633 633
625 637
627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)
655 616
Meacutedia 635 628
038 037
038 047
038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)
045 045
Meacutedia 040 043
345 291
321 303
323 273 Inchamento em Espessura ()
301 292
Meacutedia 323 290
63 47
61 46
61 48 Teor em Aacutegua ()
62 46
Meacutedia 62 47
Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29
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