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Mestrado Integrado em Engenharia Química Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Tese de Mestrado de Nádia Tatiana Neto de Paiva Desenvolvida no âmbito da disciplina de Dissertação realizado em EuroResinas – Indústrias Químicas S.A. Orientador na FEUP: Prof. Fernão D. Magalhães Orientador na EuroResinas – Indústrias Químicas S.A.: Engenheiro João M. Ferra Departamento de Engenharia Química Julho de 2010

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Page 1: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica

Desenvolvimento de uma resina ureia-

formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo

fortificada com melamina

Tese de Mestrado

de

Naacutedia Tatiana Neto de Paiva

Desenvolvida no acircmbito da disciplina de Dissertaccedilatildeo

realizado em

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA

Orientador na FEUP Prof Fernatildeo D Magalhatildees

Orientador na EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA Engenheiro Joatildeo M Ferra

Departamento de Engenharia Quiacutemica

Julho de 2010

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Agradecimentos

O desenvolvimento deste projecto soacute foi possiacutevel com o apoio de diversas pessoas e

instituiccedilotildees tais como FEUP ARCP e a EuroResinas que contribuiacuteram directa e

indirectamente para a boa execuccedilatildeo do mesmo

Os meus agradecimentos vatildeo em primeiro lugar para ambos os orientadores tanto acadeacutemico

Professor Fernatildeo D Magalhatildees como empresarial Engordm Joatildeo Ferra por toda a

disponibilidade e apoio principalmente na altura em que duvidas e obstaacuteculos surgiam na

realizaccedilatildeo do projecto

Ao Professor Jorge Martins e agrave Professora Luiacutesa Carvalho por todo o conhecimento e

disponibilidade transmitidos ao longo do projecto

Ao Doutor Paulo Ribeiro Cruz por todo o conhecimento disponibilidade e incentivo

demonstrados bem como por todos os desafios lanccedilados que permitiram um crescimento

pessoal e intelectual imenso

Ao Nuno Costa e agrave Ana Henriques por toda a ajuda disponibilidade conhecimento e espiacuterito

de equipa revelados ao longo do projecto que permitiu a realizaccedilatildeo do trabalho laboratorial

num ambiente excepcional

Agrave Daniela Martins pela disponibilidade e acompanhamento mostradas ao longo do projecto

Um agradecimento ao Engordm Joatildeo Pereira pela ajuda nas anaacutelises realizadas no ESTV-DEMad

Viseu

Por uacuteltimo um agradecimento muito especial aos meus pais irmatildeo e amigos proacuteximos por

toda a paciecircncia suporte e acircnimo transmitidos ao longo destes cinco anos de curso

principalmente nestes cinco meses finais

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resumo

As preocupaccedilotildees actuais em torno dos malefiacutecios do formaldeiacutedo para a sauacutede humana

tornaram as legislaccedilotildees cada vez mais apertadas no que toca agraves emissotildees do mesmo por parte

de produtos usados em edifiacutecios (construccedilatildeo e mobiliaacuterio) Este facto levou a induacutestria de

adesivos para produtos derivados de madeira a implementar novas soluccedilotildees e mecanismos de

modo a diminuir significativamente a emissatildeo de formaldeiacutedo dos seus produtos

Sendo a EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA a principal produtora de resinas para produtos

derivados de madeira em Portugal esta empresa tem vindo a desenvolver desde finais do

ano transacto uma nova metodologia que permita a siacutentese de uma resina ureia-formaldeiacutedo

com baixa emissatildeo de formaldeiacutedo mediante a incorporaccedilatildeo de melamina na sua formulaccedilatildeo

A introduccedilatildeo deste composto permite natildeo soacute um maior consumo do formaldeiacutedo presente

numa resina ureia-formaldeiacutedo convencional como a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo desta forma a quantidade de formaldeiacutedo emitida Deste modo o objectivo do

presente projecto consiste no desenvolvimento de uma estrateacutegia inovadora para sintetizar

esta tipologia de resina com um bom desempenho no que toca a resistecircncias mecacircnicas e

emissotildees de formaldeiacutedo

Ao longo do projecto foram sintetizadas vaacuterias resinas ureia-formaldeiacutedo com incorporaccedilatildeo de

melamina utilizando diferentes metodologias sendo estas caracterizadas por Cromatografia

por Permeaccedilatildeo em Gel (GPC) e por Cromatografia Liacutequida de Alta Eficiecircncia (HPLC) Foram

tambeacutem produzidos paineacuteis de aglomerados de madeira com as resinas previamente

sintetizadas sendo posteriormente submetidos a uma grande variedade de testes para avaliar

as suas propriedades fiacutesico-mecacircnicas e niacutevel de emissatildeo de formaldeiacutedo

Os bons resultados obtidos com a uacuteltima formulaccedilatildeo testada indicam que a procura do

processo oacuteptimo para siacutentese deste tipo de resinas poderaacute ser concluiacuteda num futuro proacuteximo

Palavras-Chave Resinas ureia-formaldeiacutedo Resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo

Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Paineacuteis de

aglomerados de madeira

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Abstract

The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the

laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and

furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to

decrease the formaldehyde release from its adhesives

Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood

products in Portugal This company has been developing since late last year a new

methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions

by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a

greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin

as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose

of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin

with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions

Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were

synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation

Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based

panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a

variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission

levels

The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the

optimal process may be finished soon

Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation

Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels

i

Iacutendice

Iacutendice i

Iacutendice de figuras iii

Iacutendice de tabelas iv

Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov

1 Introduccedilatildeo 1

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1

12 Contributos do Trabalho 3

13 Organizaccedilatildeo da Tese3

2 Estado da Arte 5

21 Resinas UF 5

22 Resinas Mel-UF6

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9

311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9

312 Processo em meio extremamente aacutecido 10

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

ii

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20

4 Discussatildeo de Resultados 21

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo

da sua siacutentese 41

5 Conclusotildees 43

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

61 Objectivos Realizados 45

62 Outros Trabalhos Realizados 46

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46

64 Apreciaccedilatildeo final 46

Referecircncias 47

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iii

Iacutendice de figuras

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010)) 9

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH 12

Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14

Figura 35 Equipamento de HPLC 15

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16

Figura 37 Encoladora piloto 17

Figura 38 Prensa de pratos quentes 18

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 2: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Agradecimentos

O desenvolvimento deste projecto soacute foi possiacutevel com o apoio de diversas pessoas e

instituiccedilotildees tais como FEUP ARCP e a EuroResinas que contribuiacuteram directa e

indirectamente para a boa execuccedilatildeo do mesmo

Os meus agradecimentos vatildeo em primeiro lugar para ambos os orientadores tanto acadeacutemico

Professor Fernatildeo D Magalhatildees como empresarial Engordm Joatildeo Ferra por toda a

disponibilidade e apoio principalmente na altura em que duvidas e obstaacuteculos surgiam na

realizaccedilatildeo do projecto

Ao Professor Jorge Martins e agrave Professora Luiacutesa Carvalho por todo o conhecimento e

disponibilidade transmitidos ao longo do projecto

Ao Doutor Paulo Ribeiro Cruz por todo o conhecimento disponibilidade e incentivo

demonstrados bem como por todos os desafios lanccedilados que permitiram um crescimento

pessoal e intelectual imenso

Ao Nuno Costa e agrave Ana Henriques por toda a ajuda disponibilidade conhecimento e espiacuterito

de equipa revelados ao longo do projecto que permitiu a realizaccedilatildeo do trabalho laboratorial

num ambiente excepcional

Agrave Daniela Martins pela disponibilidade e acompanhamento mostradas ao longo do projecto

Um agradecimento ao Engordm Joatildeo Pereira pela ajuda nas anaacutelises realizadas no ESTV-DEMad

Viseu

Por uacuteltimo um agradecimento muito especial aos meus pais irmatildeo e amigos proacuteximos por

toda a paciecircncia suporte e acircnimo transmitidos ao longo destes cinco anos de curso

principalmente nestes cinco meses finais

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resumo

As preocupaccedilotildees actuais em torno dos malefiacutecios do formaldeiacutedo para a sauacutede humana

tornaram as legislaccedilotildees cada vez mais apertadas no que toca agraves emissotildees do mesmo por parte

de produtos usados em edifiacutecios (construccedilatildeo e mobiliaacuterio) Este facto levou a induacutestria de

adesivos para produtos derivados de madeira a implementar novas soluccedilotildees e mecanismos de

modo a diminuir significativamente a emissatildeo de formaldeiacutedo dos seus produtos

Sendo a EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA a principal produtora de resinas para produtos

derivados de madeira em Portugal esta empresa tem vindo a desenvolver desde finais do

ano transacto uma nova metodologia que permita a siacutentese de uma resina ureia-formaldeiacutedo

com baixa emissatildeo de formaldeiacutedo mediante a incorporaccedilatildeo de melamina na sua formulaccedilatildeo

A introduccedilatildeo deste composto permite natildeo soacute um maior consumo do formaldeiacutedo presente

numa resina ureia-formaldeiacutedo convencional como a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo desta forma a quantidade de formaldeiacutedo emitida Deste modo o objectivo do

presente projecto consiste no desenvolvimento de uma estrateacutegia inovadora para sintetizar

esta tipologia de resina com um bom desempenho no que toca a resistecircncias mecacircnicas e

emissotildees de formaldeiacutedo

Ao longo do projecto foram sintetizadas vaacuterias resinas ureia-formaldeiacutedo com incorporaccedilatildeo de

melamina utilizando diferentes metodologias sendo estas caracterizadas por Cromatografia

por Permeaccedilatildeo em Gel (GPC) e por Cromatografia Liacutequida de Alta Eficiecircncia (HPLC) Foram

tambeacutem produzidos paineacuteis de aglomerados de madeira com as resinas previamente

sintetizadas sendo posteriormente submetidos a uma grande variedade de testes para avaliar

as suas propriedades fiacutesico-mecacircnicas e niacutevel de emissatildeo de formaldeiacutedo

Os bons resultados obtidos com a uacuteltima formulaccedilatildeo testada indicam que a procura do

processo oacuteptimo para siacutentese deste tipo de resinas poderaacute ser concluiacuteda num futuro proacuteximo

Palavras-Chave Resinas ureia-formaldeiacutedo Resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo

Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Paineacuteis de

aglomerados de madeira

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Abstract

The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the

laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and

furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to

decrease the formaldehyde release from its adhesives

Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood

products in Portugal This company has been developing since late last year a new

methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions

by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a

greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin

as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose

of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin

with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions

Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were

synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation

Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based

panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a

variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission

levels

The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the

optimal process may be finished soon

Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation

Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels

i

Iacutendice

Iacutendice i

Iacutendice de figuras iii

Iacutendice de tabelas iv

Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov

1 Introduccedilatildeo 1

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1

12 Contributos do Trabalho 3

13 Organizaccedilatildeo da Tese3

2 Estado da Arte 5

21 Resinas UF 5

22 Resinas Mel-UF6

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9

311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9

312 Processo em meio extremamente aacutecido 10

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

ii

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20

4 Discussatildeo de Resultados 21

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo

da sua siacutentese 41

5 Conclusotildees 43

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

61 Objectivos Realizados 45

62 Outros Trabalhos Realizados 46

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46

64 Apreciaccedilatildeo final 46

Referecircncias 47

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iii

Iacutendice de figuras

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010)) 9

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH 12

Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14

Figura 35 Equipamento de HPLC 15

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16

Figura 37 Encoladora piloto 17

Figura 38 Prensa de pratos quentes 18

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 3: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resumo

As preocupaccedilotildees actuais em torno dos malefiacutecios do formaldeiacutedo para a sauacutede humana

tornaram as legislaccedilotildees cada vez mais apertadas no que toca agraves emissotildees do mesmo por parte

de produtos usados em edifiacutecios (construccedilatildeo e mobiliaacuterio) Este facto levou a induacutestria de

adesivos para produtos derivados de madeira a implementar novas soluccedilotildees e mecanismos de

modo a diminuir significativamente a emissatildeo de formaldeiacutedo dos seus produtos

Sendo a EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA a principal produtora de resinas para produtos

derivados de madeira em Portugal esta empresa tem vindo a desenvolver desde finais do

ano transacto uma nova metodologia que permita a siacutentese de uma resina ureia-formaldeiacutedo

com baixa emissatildeo de formaldeiacutedo mediante a incorporaccedilatildeo de melamina na sua formulaccedilatildeo

A introduccedilatildeo deste composto permite natildeo soacute um maior consumo do formaldeiacutedo presente

numa resina ureia-formaldeiacutedo convencional como a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo desta forma a quantidade de formaldeiacutedo emitida Deste modo o objectivo do

presente projecto consiste no desenvolvimento de uma estrateacutegia inovadora para sintetizar

esta tipologia de resina com um bom desempenho no que toca a resistecircncias mecacircnicas e

emissotildees de formaldeiacutedo

Ao longo do projecto foram sintetizadas vaacuterias resinas ureia-formaldeiacutedo com incorporaccedilatildeo de

melamina utilizando diferentes metodologias sendo estas caracterizadas por Cromatografia

por Permeaccedilatildeo em Gel (GPC) e por Cromatografia Liacutequida de Alta Eficiecircncia (HPLC) Foram

tambeacutem produzidos paineacuteis de aglomerados de madeira com as resinas previamente

sintetizadas sendo posteriormente submetidos a uma grande variedade de testes para avaliar

as suas propriedades fiacutesico-mecacircnicas e niacutevel de emissatildeo de formaldeiacutedo

Os bons resultados obtidos com a uacuteltima formulaccedilatildeo testada indicam que a procura do

processo oacuteptimo para siacutentese deste tipo de resinas poderaacute ser concluiacuteda num futuro proacuteximo

Palavras-Chave Resinas ureia-formaldeiacutedo Resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo

Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Paineacuteis de

aglomerados de madeira

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Abstract

The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the

laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and

furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to

decrease the formaldehyde release from its adhesives

Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood

products in Portugal This company has been developing since late last year a new

methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions

by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a

greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin

as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose

of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin

with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions

Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were

synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation

Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based

panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a

variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission

levels

The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the

optimal process may be finished soon

Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation

Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels

i

Iacutendice

Iacutendice i

Iacutendice de figuras iii

Iacutendice de tabelas iv

Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov

1 Introduccedilatildeo 1

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1

12 Contributos do Trabalho 3

13 Organizaccedilatildeo da Tese3

2 Estado da Arte 5

21 Resinas UF 5

22 Resinas Mel-UF6

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9

311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9

312 Processo em meio extremamente aacutecido 10

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

ii

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20

4 Discussatildeo de Resultados 21

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo

da sua siacutentese 41

5 Conclusotildees 43

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

61 Objectivos Realizados 45

62 Outros Trabalhos Realizados 46

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46

64 Apreciaccedilatildeo final 46

Referecircncias 47

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iii

Iacutendice de figuras

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010)) 9

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH 12

Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14

Figura 35 Equipamento de HPLC 15

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16

Figura 37 Encoladora piloto 17

Figura 38 Prensa de pratos quentes 18

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Hse C-Y Fu F Pan H (2008) Melamine-modified urea formaldehyde resin for bonding

particleboards For Prod J 58(4) 56-61

IARC (2006) Monographs on the Evaluation of Cancinogenic Risck to Humans World Health

Organization - International Agency For Research On Cancer 88

Kim M G No B (2004) Syntheses and Properties of Low-Level Melamine-Modified Urea-

Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569

Kim M G No B Y (2007) Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as

Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 4: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Abstract

The current concerns about the dangers of formaldehyde to human health have made the

laws tighter with respect to its emissions from housing use products (construction and

furniture) Therefore the wood based products industry has to implement new solutions to

decrease the formaldehyde release from its adhesives

Since EuroResinas - Induacutestrias Quiacutemicas SA is the leading producer of adhesive resins for wood

products in Portugal This company has been developing since late last year a new

methodology for the synthesis of a urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emissions

by incorporating melamine in its formulation The introduction of this compound allows a

greater consumption of the formaldehyde present in a conventional urea formaldehyde resin

as well as more stable linkages reducing the amount of formaldehyde emitted The purpose

of the current project was to develop an improved strategy for synthesizing this type of resin

with good performance in terms of mechanical resistance and formaldehyde emissions

Throughout the project several urea-formaldehyde resins fortified with melamine were

synthesized using different methodologies and characterized using Gel Permeation

Chromatography (GPC) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Wood-based

panels were also produced with the previously synthesized resins and then subjected to a

variety of tests to evaluate their physical-mechanical properties and formaldehyde emission

levels

The good results obtained with the final formulation tested indicate that the search for the

optimal process may be finished soon

Keywords Urea-formaldehyde resins Melamine-urea-formaldehyde resins Gel Permeation

Chromatography High Performance Liquid Chromatography Wood based panels

i

Iacutendice

Iacutendice i

Iacutendice de figuras iii

Iacutendice de tabelas iv

Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov

1 Introduccedilatildeo 1

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1

12 Contributos do Trabalho 3

13 Organizaccedilatildeo da Tese3

2 Estado da Arte 5

21 Resinas UF 5

22 Resinas Mel-UF6

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9

311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9

312 Processo em meio extremamente aacutecido 10

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

ii

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20

4 Discussatildeo de Resultados 21

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo

da sua siacutentese 41

5 Conclusotildees 43

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

61 Objectivos Realizados 45

62 Outros Trabalhos Realizados 46

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46

64 Apreciaccedilatildeo final 46

Referecircncias 47

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iii

Iacutendice de figuras

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010)) 9

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH 12

Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14

Figura 35 Equipamento de HPLC 15

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16

Figura 37 Encoladora piloto 17

Figura 38 Prensa de pratos quentes 18

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 5: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

i

Iacutendice

Iacutendice i

Iacutendice de figuras iii

Iacutendice de tabelas iv

Notaccedilatildeo e Glossaacuteriov

1 Introduccedilatildeo 1

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto 1

12 Contributos do Trabalho 3

13 Organizaccedilatildeo da Tese3

2 Estado da Arte 5

21 Resinas UF 5

22 Resinas Mel-UF6

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica9

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF9

311 Processo em meio alcalino-aacutecido 9

312 Processo em meio extremamente aacutecido 10

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio 11

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas 12

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography (GPCSEC) 13

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)15

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira 16

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira 17

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira 18

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis 18

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica 18

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de Madeira 19

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua19

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua 20

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

ii

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20

4 Discussatildeo de Resultados 21

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo

da sua siacutentese 41

5 Conclusotildees 43

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

61 Objectivos Realizados 45

62 Outros Trabalhos Realizados 46

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46

64 Apreciaccedilatildeo final 46

Referecircncias 47

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iii

Iacutendice de figuras

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010)) 9

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH 12

Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14

Figura 35 Equipamento de HPLC 15

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16

Figura 37 Encoladora piloto 17

Figura 38 Prensa de pratos quentes 18

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 6: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

ii

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo20

4 Discussatildeo de Resultados 21

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida 21

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 21

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis24

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica 25

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 25

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis 28

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante 29

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 29

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis31

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou ldquofracamenterdquoaacutecido 31

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 31

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis34

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido 35

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas 35

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis37

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da concorrecircncia 38

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma resina ao longo

da sua siacutentese 41

5 Conclusotildees 43

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

61 Objectivos Realizados 45

62 Outros Trabalhos Realizados 46

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro 46

64 Apreciaccedilatildeo final 46

Referecircncias 47

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iii

Iacutendice de figuras

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010)) 9

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH 12

Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14

Figura 35 Equipamento de HPLC 15

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16

Figura 37 Encoladora piloto 17

Figura 38 Prensa de pratos quentes 18

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 7: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iii

Iacutendice de figuras

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010)) 9

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010)) 10

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH 12

Figura 34 Equipamento de GPCSEC 14

Figura 35 Equipamento de HPLC 15

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira 16

Figura 37 Encoladora piloto 17

Figura 38 Prensa de pratos quentes 18

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1 23

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1 24

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2 27

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2 27

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3 30

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4 33

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4 34

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5 36

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5 37

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas 39

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias 39

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC 42

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 8: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

iv

Iacutendice de tabelas

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1 22

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1 25

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2 26

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2 28

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3 29

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3 30

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3 31

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4 32

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4 35

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5 36

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5 38

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 40

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese 41

Tabela A1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzido no protocolo 1 a 150 s 49

Tabela A2 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s 50

Tabela A3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s 51

Tabela A4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s 52

Tabela A5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s 53

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s 54

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 9: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

v

Notaccedilatildeo e Glossaacuterio

Lista de Siglas

ACN ARCP DMF DMSO ESTV-DEMad Fa FEUP GPC IARC HPLC MDF OSB PB Resinas Mel-UF Resinas MF Resinas MUF Resinas UF

Acetonitrilo Associaccedilatildeo de Rede de Competecircncia em Poliacutemeros Dimetilformamida Dimetilsufoacutexido Escola Superior de Tecnologia de Viseu ndash Departamento de Engenharia das Madeiras Formaldeiacutedo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Gel Permeation Chromatography ndash Cromatografia por permeaccedilatildeo em gel International Agency for Research on Cancer High Performance Liquid Chromatography ndash Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia Medium-Density Fiberboard ndash Particulas de meacutedia densidade Oriented Strand Board - Fibras longas e orientadas Particle-board ndash Aglomerado de partiacuteculas Resinas de ureia-formaldeiacutedo com menos de 5 de melamina Resinas de melamina-formaldeiacutedo Resinas de melamina-ureia-formaldeiacutedo Resinas de ureia-formaldeiacutedo

RM H+F RM F(NH2)2 RM FUI

RM FUII RM FUIII

RM F(U+M) SEC TStart

TStop

Factor aacutecido Razatildeo molar formaldeiacutedo grupos amino Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) I Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) II Razatildeo molar (formaldeiacutedo ureia) III Razatildeo molar formaldeiacutedo (ureia + melamina) Size-Exclusion Chromatograph ndash Cromatografia de exclusatildeo de tamanhos Temperatura inicial Temperatura final

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 10: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

vi

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 11: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e Apresentaccedilatildeo do Projecto

A induacutestria dos derivados de madeira sofreu nas uacuteltimas deacutecadas uma grande evoluccedilatildeo em

Portugal muito por impulsatildeo de empresas como a Sonae Induacutestria que tecircm vindo a apostar no

desenvolvimento de mais e melhores produtos derivados da madeira De entre estes produtos

os mais conhecidos comercialmente consistem nos aglomerados de partiacuteculas (PB) de fibras

de meacutedia densidade (MDF) de partiacuteculas longas e orientadas (OSB) e contraplacado Para

todos os tipos de paineacuteis eacute necessaacuteria a utilizaccedilatildeo de um ligante

Os ligantes ou adesivos mais utilizados na induacutestria satildeo essencialmente sinteacuteticos isto eacute satildeo

poliacutemeros sintetizados a partir de mateacuterias-primas provenientes de combustiacuteveis foacutesseis Este

geacutenero de adesivos eacute adicionado aos aglomerados de madeira na forma liacutequida sofrendo o

processo de cura na presenccedila de um catalisador e de uma fonte de calor Um exemplo praacutetico

da aplicaccedilatildeo e do funcionamento do processo de cura destas resinas eacute a sua utilizaccedilatildeo no

fabrico de aglomerados de partiacuteculas Neste caso a resina eacute inicialmente preparada por

adiccedilatildeo agrave mesma de um catalisador de um agente hidrofoacutebico e de uma dada quantidade de

aacutegua quando necessaacuteria Posteriormente o sistema adesivo eacute misturado com a madeira num

processo denominado de encolagem A madeira encolada eacute finalmente enformada sofrendo

um processo de prensagem a temperaturas elevadas (150 a 200 ordmC) (Pizzi et al 2003) onde

por fim a resina eacute curada por acccedilatildeo de calor

Os adesivos sinteacuteticos dividem-se essencialmente em dois grupos termoendureciacuteveis e

termoplaacutesticos que dependem do estado dos adesivos apoacutes o processo de cura As resinas

termoendureciacuteveis mantecircm-se insoluacuteveis aquando do processo de cura natildeo perdendo solidez

com o aquecimento Por outro lado as resinas termoplaacutesticas perdem solidez com o aumento

da temperatura regressando ao estado inicial quando arrefecidas

De entre a vasta gama de resinas empregue na induacutestria das madeiras as mais importantes satildeo

as aminoresinas onde se incluem as resinas ureia-formaldeiacutedo (UF) as resinas melamina-

formaldeiacutedo (MF) e as resinas melamina-ureia-formaldeiacutedo (MUF)

O uso das resinas UF como o mais importante adesivo na induacutestria das madeiras deve-se ao

seu elevado nuacutemero de vantagens incluindo o seu baixo custo a facilidade de uso sob uma

grande variedade de condiccedilotildees de cura e baixa temperatura da mesma a sua solubilidade agrave

aacutegua elevada resistecircncia agrave abrasatildeo dureza e ausecircncia de cor (Conner 1996) Contudo estas

resinas tecircm duas grandes desvantagens hidroacutelise das ligaccedilotildees causada pela aacutegua e humidade

e elevadas emissotildees de formaldeiacutedo tanto durante o processo de produccedilatildeo bem como ao fim

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

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Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 12: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 2

de algum tempo a partir dos produtos finais A libertaccedilatildeo de formaldeiacutedo a partir de

aglomerados de partiacuteculas com resina UF eacute causada essencialmente por duas razotildees Pode

ocorrer devido agrave presenccedila de formaldeiacutedo livre natildeo reagido no aglomerado bem como agrave

presenccedila de formaldeiacutedo formado pela hidroacutelise das ligaccedilotildees amino-metileno como resultado

da temperatura e humidade relativa (Pizzi et al 2003)

O formaldeiacutedo componente principal de uma resina UF tem sido fortemente investigado ao

longo das uacuteltimas quatro deacutecadas devido agrave grande ambivalecircncia aquando da sua presenccedila

como formaldeiacutedo livre Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

endurecimento No entanto por outro lado estudos tecircm vindo a confirmar que este eacute

prejudicial para a sauacutede Este composto eacute altamente reactivo e combina facilmente com as

proteiacutenas do corpo humano causando inflamaccedilotildees nas membranas mucosas da boca olhos e

pele A presenccedila de uma pequena concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo no ar pode provocar

irritaccedilotildees desagradaacuteveis nos olhos e nariz sem danos permanentes nos mesmos (Pizzi et al

2003) Por estes motivos em 2004 a International Agency for Research on Cancer (IARC)

classificou o formaldeiacutedo como agente canceriacutegeno (IARC 2006)

O presente trabalho iraacute incidir na sua maioria nas resinas UF fortificadas com melamina e

resinas MUF Estas resinas possuem um processo de fabrico muito semelhante ao das resinas

UF e surgem como alternativa a estas uacuteltimas para reduzir a emissatildeo de formaldeiacutedo e para o

melhoramento das propriedades fiacutesicas dos paineacuteis de madeira

Actualmente a EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA produz resinas MUF e UF fortificadas

com melamina usando o processo convencional denominado alcalino-aacutecido Recentemente a

EuroResinas ndash Induacutestrias Quiacutemicas SA tecircm vindo a desenvolver resinas MUF e UF fortificadas

com melamina na tentativa de produzir este geacutenero de resinas em meio aacutecido e ou

fortemente aacutecido O desenvolvimento de uma resina UF fortificada com melamina eacute objectivo

principal do presente trabalho

A siacutentese de aminoresinas depende de muitos factores tais como o tempo de condensaccedilatildeo em

meio aacutecido a temperatura e razatildeo molar F(NH2)2 iniciais A ideia inicial centrava-se na

optimizaccedilatildeo da siacutentese destas resinas por optimizaccedilatildeo de duas ou mais variaacuteveis projecto No

entanto visto o processo de siacutentese ter-se demonstrado previamente instaacutevel e pouco

promissor foram testados durante os cinco meses de estaacutegio novos procedimentos para

produccedilatildeo deste tipo de resinas A diferenccedila entre os processos testados encontra-se

fundamentalmente na adiccedilatildeo da melamina

O projecto no seu todo consistiraacute na siacutentese de resinas Mel-UF e na sua caracterizaccedilatildeo em

termos de pesos moleculares por Gel Permeation Chromatography (GPC) e de ureia natildeo

reagida e metilolureias por High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Seratildeo tambeacutem

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 13: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 3

produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas sintetizadas sendo estes

submetidos a diversos testes fiacutesico ndash mecacircnicas de acordo com as normas portuguesas

12 Contributos do Trabalho

O objectivo primordial da presente tese eacute o desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo

fortificada com melamina Ao longo dos cinco meses de trabalho foram testados vaacuterios

procedimentos alternativos tendo ficado decidido em conjunto com a empresa que o

principal objectivo do trabalho seria a obtenccedilatildeo do processo de siacutentese das resinas Mel-UF

mais promissor do ponto de vista de controlo de reacccedilatildeo

Sendo a melamina o novo elemento desta siacutentese o momento da sua incorporaccedilatildeo representa

o grande dilema para a obtenccedilatildeo da formulaccedilatildeo oacuteptima podendo ser este adicionado na

condensaccedilatildeo aacutecida juntamente com a ureia I na etapa de metilolaccedilatildeo antes ou apoacutes a ureia II

ou juntamente com a ureia III Todas estas possibilidades foram testadas durante o presente

projecto tendo sido excluiacutedas as duas uacuteltimas opccedilotildees Pode-se inferir que a adiccedilatildeo da

melamina numa fase inicial do processo representa uma mais-valia devido agrave sua

copolimerizaccedilatildeo com a ureia e o formaldeiacutedo formando um poliacutemero melamina-ureia-

formaldeiacutedo

Uma vez que o tema da presente tese representa o principal objectivo da empresa neste

momento a realizaccedilatildeo de todos estes testes de despistagem e a descoberta da fase mais

promissora para a introduccedilatildeo da melamina consiste num grande avanccedilo na investigaccedilatildeo desta

tipologia resina

13 Organizaccedilatildeo da Tese

A presente tese encontra-se dividida em seis capiacutetulos distintos A introduccedilatildeo consiste

essencialmente num capiacutetulo de enquadramento das resinas ureia-formaldeiacutedo e melamina-

ureia-formaldeiacutedo no panorama geral dos adesivos utilizados na induacutestria dos produtos

derivados de madeira incidindo tambeacutem nas actuais problemaacuteticas sobre o formaldeiacutedo

Os processos existentes para produccedilatildeo de resinas ureia-formaldeiacutedo bem como os

desenvolvimentos realizados por uma seacuterie de investigadores com a finalidade de encontrar o

melhor procedimento para siacutentese de resinas ureia-formaldeiacutedo fortificada com melamina

encontram-se descriminados no capiacutetulo de Estado da Arte

A descriccedilatildeo detalhada de cada um dos processos de siacutentese de resinas UF e Mel-UF bem como

o seu enquadramento na siacutentese de resinas a niacutevel laboratorial encontra-se descrita no

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 14: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Introduccedilatildeo 4

capiacutetulo de Descriccedilatildeo Teacutecnica Neste apresenta-se tambeacutem a descriccedilatildeo sucinta de todas as

anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas realizadas agrave resina apoacutes a sua siacutentese tanto na faacutebrica como em

laboratoacuterios com equipamento especializado Eacute descrito o processo de produccedilatildeo de paineacuteis de

aglomerados de madeira produzidos com as resinas sintetizadas tal como a gama de anaacutelises

fiacutesico-mecanicas realizados posteriormente aos paineacuteis de modo a avaliar o seu desempenho

O mais importante desta tese eacute o capiacutetulo da Discussatildeo dos Resultados Todos os protocolos

seguidos bem como as resinas sintetizadas a partir destes encontram-se descritos Satildeo

tambeacutem apresentadas todas as anaacutelises realizadas agraves resinas produzidas bem como as

anaacutelises efectuadas aos paineacuteis produzidos com essas resinas Na parte final deste capiacutetulo

efectua-se a comparaccedilatildeo entre as resinas sintetizadas laboratorialmente e resinas da

concorrecircncia bem como a monitorizaccedilatildeo da siacutentese de uma resina por GPCSEC

O quinto capiacutetulo consiste na enumeraccedilatildeo das principais Conclusotildees retiradas no final da

presente tese

Finalmente no capiacutetulo seis eacute efectuada uma reflexatildeo sobre o trabalho realizado e o grau de

concretizaccedilatildeo dos objectivos inicialmente previstos bem como do trabalho futuro a ser

realizado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 15: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 5

2 Estado da Arte

21 Resinas UF

As resinas UF satildeo o mais importante grupo de adesivos utilizado na induacutestria dos aglomerados

de partiacuteculas de madeira sendo tambeacutem as resinas mais relevantes no grupo das

aminoresinas (Dunky 1998) A niacutevel mundial satildeo as resinas mais produzidas representando 80

das aminoresinas totais (Conner 1996) Os restantes 20 correspondem essencialmente agraves

resinas MUF sendo uma pequena percentagem reservada agraves resinas sintetizadas a partir de

outros aldeiacutedos eou outros compostos amino (Pizzi et al 2003) A produccedilatildeo anual de resinas

UF eacute de cerca de cinco milhotildees de toneladas (Dunky et al 2005) sendo que cerca de 70

desta eacute utilizada na induacutestria das madeiras para vaacuterias finalidades 61 (da produccedilatildeo usada

industrialmente) para aglomerados de partiacuteculas 27 para aglomerados de fibras de meacutedia

densidade 5 para contraplacados e 7 para laminados (Conner 1996)

As resinas UF satildeo termoendureciacuteveis e consistem na sua essecircncia em moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificadas que contecircm sempre uma dada quantidade de

monoacutemeros (Dunky 1998) Satildeo produtos da condensaccedilatildeo de aldeiacutedos com compostos

contendo grupos amido e amino (Conner 1996) Estas vingam no mercado devido agrave sua alta

reactividade bom desempenho e baixo custo Poreacutem estes possuem uma baixa resistecircncia agrave

aacutegua e a degradaccedilatildeo hidroliacutetica dos poliacutemeros UF provoca um enorme enfraquecimento das

ligaccedilotildees da resina

A presenccedila de formaldeiacutedo livre eacute outro dos problemas deste tipo de resinas sendo a

presenccedila deste muito ambivalente Por um lado este eacute necessaacuterio para induzir a reacccedilatildeo de

cura por outro lado a presenccedila deste causa emissotildees de formaldeiacutedo durante o processo de

prensagem Ao longo dos uacuteltimos 20 anos tecircm sido tomadas medidas para reduzir a emissatildeo de

formaldeiacutedo o que tem originado uma mudanccedila radical na formulaccedilatildeo das resinas UF ao longo

deste tempo (Dunky 1998)

A reduccedilatildeo nos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo dos produtos onde a resina UF eacute empregue

tem sido alcanccedilada atraveacutes da implementaccedilatildeo de um ou mais meacutetodos tecnoloacutegicos Os dois

meacutetodos mais utilizados no momento para a reduccedilatildeo do niacutevel de emissotildees de formaldeiacutedo satildeo

a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU bem como a adiccedilatildeo de aditivos na resina Razotildees molares de

16 que eram muito comuns haacute 10 ou 15 anos atraacutes satildeo agora reduzidos para valores na ordem

de 10 podendo em alguns casos apresentar valores inferiores No entanto a reduccedilatildeo da

razatildeo molar FU origina resinas cujos procedimentos de fabrico satildeo mais sensiacuteveis a

perturbaccedilotildees nas condiccedilotildees operatoacuterias e os paineacuteis produzidos com estas possuem menores

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas Como a reduccedilatildeo da razatildeo molar FU natildeo consistia por si soacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 16: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 6

numa soluccedilatildeo ao problema tem vindo a ser estudada a implementaccedilatildeo de pequenas

quantidades de melamina agraves resinas UF (Conner 1996)

O processo convencional de produccedilatildeo de uma resina UF eacute essencialmente dividido em duas

etapas metilolaccedilatildeo em meio baacutesico seguida de uma condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo

consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo bifuncional a uma moleacutecula de

ureia Eacute na etapa da condensaccedilatildeo aacutecida que o poliacutemero UF se constroacutei isto eacute os grupos

metilol a ureia e o formaldeiacutedo ainda presentes no sistema reagem de forma a originar

moleacuteculas lineares e ramificadas com diferentes massas moleculares (Dunky 1998)

Devido agraves emissotildees de formaldeiacutedo e a todos problemas inerentes nas uacuteltimas duas deacutecadas

tecircm sido dedicadas essencialmente agrave pesquisa de novas soluccedilotildees que permitam reduzir as

emissotildees de formaldeiacutedo mas que natildeo penalizam as propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos

paineacuteis produzidos com resinas UF Para aleacutem das metodologias anteriormente expostas tecircm

vindo a ser implementados novos procedimentos para siacutenteses de resinas UF em meio

fortemente aacutecido (Williams 1983)

O processo descrito por Williams elimina a etapa baacutesica convencional conduzindo a reacccedilatildeo

inicial em ambiente fortemente aacutecido na qual as reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e condensaccedilatildeo

ocorrem simultaneamente Este procedimento natildeo soacute forma metilolureias e os seus produtos

condensados bem como o caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo elimina a necessidade de aplicar

calor ao processo A reduccedilatildeo na emissatildeo de formaldeiacutedo e o aumento da estabilidade

hidroliacutetica tecircm sido atribuiacutedos agrave predominacircncia de mais ligaccedilotildees de metileno estaacuteveis na

resina curada ao contraacuterio do processo alcalino-aacutecido que origina uma grande quantidade de

ligaccedilotildees metileno eacuteter na resina curada (Ferra et al 2010) A maior desvantagem deste

processo encontra-se no controlo da etapa de condensaccedilatildeo em ambiente fortemente aacutecido

devido ao caraacutecter exoteacutermico da reacccedilatildeo (Ferra at al 2010)

22 Resinas Mel-UF

O aparecimento investigaccedilatildeo e desenvolvimento das resinas fortificadas com melamina estaacute

relacionado com dois factores primeiramente com o facto das resinas MF serem

extremamente dispendiosas e em segundo porque a melamina quando aplicada a uma resina

UF aumenta a capacidade de retenccedilatildeo de formaldeiacutedo e daacute origem a ligaccedilotildees mais estaacuteveis

diminuindo a emissatildeo do mesmo dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas

Relativamente agraves primeiras estas apresentavam uma resistecircncia agrave aacutegua e humidade muito

superior agraves resinas UF podendo ser usadas numa vasta gama de produtos derivados de

madeira tais como paineacuteis de madeira para uso exterior e exterior abrigado assim como em

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

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Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

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Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 17: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 7

laminados de papel de alta e baixa pressatildeo (Pizzi et al 2003) No entanto a melamina eacute

cinco vezes mais dispendiosa do que a ureia o que provoca uma grande inflaccedilatildeo no preccedilo da

resina MF final Por esta razatildeo hoje em dia as resinas MF tecircm-se tornado mais acessiacuteveis

atraveacutes da introduccedilatildeo de ureia juntamente com a melamina de modo a originar resinas UF

fortificadas com melamina quando a percentagem de melamina eacute inferior a 5 ou MUF

quando a percentagem de melamina eacute superior a 5 (Bono et al 2003)

As resinas UF fortificadas com melamina desenvolvidas ao longo das uacuteltimas deacutecadas satildeo

agora consideradas como adesivos ligantes tanto para aglomerados de partiacuteculas (PB) como

para aglomerados de fibras de meacutedia densidade (MDF) Estas consistem numa alternativa agraves

resinas UF convencionais com a finalidade de reduzir os niacuteveis de emissotildees de formaldeiacutedo e

melhorar as propriedades fiacutesicas dos paineacuteis

As resinas UF fortificadas com melamina produzidas hoje em dia possuem caracteriacutesticas e

propriedades uacutenicas que satildeo diferentes das propriedades das resinas UF A vasta gama de

formulaccedilotildees para siacutentese destas resinas origina propriedades desempenho e durabilidade

diferentes (Kim et al 2004 Kim et al 2007 Pizzi et al 2003) De entre as propriedades

fundamentais de uma resina UF ou MUF eacute de destacar o tempo de armazenamento a sua

toleracircncia agrave aacutegua e o periacuteodo de cura propriedades que satildeo reformuladas de acordo com a

sua aplicaccedilatildeo (Bono et al 2003)

As formulaccedilotildees para siacutentese de Mel-UF satildeo construiacutedas atraveacutes da combinaccedilatildeo de vaacuterios

factores De entre esses factores eacute de destacar o periacuteodo de tempo de reacccedilatildeo de cada uma

das fases a eficiecircncia no controlo de pH e temperatura ao longo do processo razatildeo molar

F(U+M) e o nuacutemero de fases onde os compostos amino reagem A combinaccedilatildeo e variaccedilatildeo

destes factores produz diferentes tempos de armazenamento solubilidade e periacuteodos de

cura Contudo variando estes factores para obter as propriedades oacuteptimas para uma

aplicaccedilatildeo especifica eacute bastante mais difiacutecil de alcanccedilar muito devido agraves interacccedilotildees entre os

vaacuterios factores (Bono et al 2003)

Existem na literatura dois meacutetodos convencionais para siacutentese de resinas UF fortificadas com

melamina O primeiro meacutetodo convencional divide-se em trecircs fases igualmente importantes

Na primeira etapa a reacccedilatildeo de metilolaccedilatildeo ocorre por reacccedilatildeo do formaldeiacutedo com ureia e

melamina num ambiente a pH alcalino (entre 70 e 78) Esta uacuteltima pode ou natildeo ser

totalmente adicionada nesta etapa do processo A segunda etapa do processo de siacutentese

consiste na sua essecircncia na reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo (polimerizaccedilatildeo) das metilolureias e

metilolmelaminas sendo esta realizada em condiccedilotildees neutras ou ligeiramente aacutecidas (entre

55 e 75) Na terceira etapa a ureia final eacute adicionada e reage a um pH fracamente alcalino

O meacutetodo convencional descrito anteriormente eacute o mais utilizado para sintetizar

industrialmente resinas MUF para a produccedilatildeo de aglomerados de madeira (Shiau et al 1985)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 18: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Estado da Arte 8

O segundo meacutetodo convencional consiste em apenas duas fases distintas Primeiramente as

resinas UF satildeo polimerizadas de modo similar ao procedimento geral das resinas UF sendo a

resina menos viscosa Posteriormente a melamina eacute adicionada e esta reage sob condiccedilotildees

neutras (Druet et al 1991) O procedimento para a siacutentese de resinas UF eacute em tudo

semelhante ao procedimento descrito no primeiro meacutetodo convencional sem a adiccedilatildeo de

melamina inicial (Breyer et al 1997)

Nas uacuteltimas duas deacutecadas um novo meacutetodo para sintetizar resinas UF tem vindo a ser

desenvolvido Este consiste basicamente numa siacutentese em meio fortemente aacutecido no qual as

reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo ocorrem simultaneamente (Williams 1983) A

investigaccedilatildeo deste novo processo nasceu da necessidade de se sintetizar resinas UF com

baixos niacuteveis de emissatildeo de formaldeiacutedo durante e apoacutes o processo de cura bem como a

reduccedilatildeo do tempo de produccedilatildeo das resinas

O processo de produccedilatildeo das resinas UF fortificadas com melamina (Mel-UF) com baixa emissatildeo

de formaldeiacutedo eacute dividido essencialmente em quatro fases distintas consistindo

essencialmente em duas etapas de condensaccedilatildeo em meio aacutecido e duas etapas de metilolaccedilatildeo

em meio alcalino intercaladas entre si

Sendo a melamina uma mateacuteria-prima mais dispendiosa quando comparada com a ureia e com

o formaldeiacutedo eacute necessaacuterio descobrir qual a quantidade oacuteptima desta a adicionar tendo em

conta as caracteriacutesticas finais da resina pretendida Shiau (1985) estudou a introduccedilatildeo de 2 a

8 de melamina nas resinas UF podendo esta percentagem ser adicionada em uma ou mais

fases Existem trecircs fases distintas onde se poderaacute proceder agrave adiccedilatildeo da melamina na

metilolaccedilatildeo juntamente com a ureia I antes ou depois desta na condensaccedilatildeo que precede a

ureia II ou simultaneamente com a ureia III na fase final da siacutentese Dos vaacuterios estudos

realizados por Shiau (1985) este demonstrou que a adiccedilatildeo da melamina eacute mais eficiente

aquando da sua introduccedilatildeo na etapa da metilolaccedilatildeo Contudo todos estes estudos tecircm por

base o processo em meio alcalino-aacutecido

Hse (2008) estudou a introduccedilatildeo da melamina num processo fortemente aacutecido sendo esta

adicionada apoacutes a condensaccedilatildeo aacutecida a um pH entre 45 e 65

O processo de siacutentese de uma resina UF fortificada com melamina que apresente

caracteriacutesticas e propriedades finais dentro dos valores especificados eacute um dos grandes

desafios com que a empresa EuroResinas ndash Industrias Quiacutemicas SA se depara e foi neste

seguimento que surgiu o tema do presente projecto Durante o mesmo seratildeo realizados alguns

testes essencialmente ao processo de siacutentese de modo obter a melhor formulaccedilatildeo possiacutevel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 19: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 9

3 Descriccedilatildeo Teacutecnica

31 Processo de Produccedilatildeo de uma Resina UF

As resinas UF constituem o tipo de resinas adesivas mais importante para a produccedilatildeo de

paineacuteis de aglomerados de madeira Estas satildeo na sua essecircncia moleacuteculas polimeacutericas e

oligomeacutericas lineares ou ramificados (Dunky 1998) A sua siacutentese de acordo com o processo

dito convencional eacute dividida essencialmente em trecircs grandes etapas metilolaccedilatildeo ou adiccedilatildeo

alcalina condensaccedilatildeo aacutecida e adiccedilatildeo de ureia final No entanto nas uacuteltimas deacutecadas o

processo extremamente aacutecido tem vindo a ser investigado sendo a principal diferenccedila entre

este e o convencional o facto de a adiccedilatildeo e a condensaccedilatildeo ocorrerem em simultacircneo num

ambiente extremamente aacutecido

De seguida seratildeo explicados sucintamente ambos os processos de siacutentese de resinas UF

311 Processo em meio alcalino-aacutecido

A reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia ocorre basicamente em duas etapas metilolaccedilatildeo

baacutesica e condensaccedilatildeo aacutecida A metilolaccedilatildeo refere-se agrave adiccedilatildeo da primeira ureia ao

formaldeiacutedo ocorrendo esta normalmente a 61 ordmC e a um pH entre 7-75 de modo a que natildeo

ocorram reacccedilotildees de condensaccedilatildeo paralelamente agraves reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo (Figura 31)

Esta consiste na adiccedilatildeo de uma a trecircs moleacuteculas de formaldeiacutedo a uma moleacutecula de ureia de

modo a formar metilolureias Nesta etapa formam-se tambeacutem produtos secundaacuterios como

acetais hemiacetais e produtos da reacccedilatildeo de esterificaccedilatildeo (Dunky 1998) A reversibilidade

desta reacccedilatildeo eacute umas das importantes caracteriacutesticas destas resinas e eacute responsaacutevel tanto

pela baixa resistecircncia agrave hidroacutelise causada pelo ataque da humidade ou aacutegua como pela

subsequente emissatildeo de formaldeiacutedo

Figura 31 Formaccedilatildeo de metilolureias por adiccedilatildeo de formaldeiacutedo agrave ureia (adaptado de Ferra

et al (2010))

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 20: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 10

O crescimento do poliacutemero UF ocorre essencialmente na etapa da condensaccedilatildeo onde as

metilolureias a ureia e o formaldeiacutedo livre ainda presentes no sistema reagem originando

moleacuteculas polimeacutericas com pesos moleculares meacutedios e elevados (Figura 32) O tipo de

ligaccedilotildees entre as moleacuteculas de ureia depende das condiccedilotildees usadas baixas temperaturas e pH

fracamente aacutecidos favorecem a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees metileno eacuteter (-CH2-O-CH2-) ao passo

que temperaturas altas e pHacutes baixos originam ligaccedilotildees metileno (-CH2-) mais estaacuteveis

(Dunky 1998)

Esta etapa ocorre normalmente a um pH entre 4 e 5 e a uma temperatura a variar dos 80 aos

90 ordmC A reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo origina produtos com ligaccedilotildees metileno eacuteter e metileno

estando estas dependentes das condiccedilotildees a que a reacccedilatildeo eacute levada a cabo (Dunky 1998) A

reacccedilatildeo prossegue ateacute se atingir a viscosidade desejada sendo terminada por neutralizaccedilatildeo a

um pH ligeiramente baacutesico

Figura 32 Condensaccedilatildeo das metilolureias e da ureia para formar pontes eacuteter de metileno e

metileno (adaptado de Ferra et al (2010))

Numa terceira etapa eacute adicionada uma dada quantidade de ureia final cuja finalidade eacute

diminuir a razatildeo molar FU para valores entre 100-115 A adiccedilatildeo desta ureia nesta etapa

ajuda tambeacutem no arrefecimento da mistura reaccional

312 Processo em meio extremamente aacutecido

O processo de siacutentese de resinas UF em meio extremamente aacutecido tem como base a

ocorrecircncia das reacccedilotildees de metilolaccedilatildeo e de condensaccedilatildeo simultaneamente Esta metodologia

foi inicialmente descrita por Williams (1983) que desenvolveu um procedimento de siacutentese

de resinas UF dividido em quatro etapas distintas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 21: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 11

O processo inicia-se com a reacccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e a ureia em ambiente fortemente

aacutecido pH entre 05 e 25 onde ocorre a formaccedilatildeo das metilolureias e sua posterior

condensaccedilatildeo A ureia eacute adicionada de forma faseada de modo a permitir que o calor libertado

pela reacccedilatildeo (reacccedilatildeo exoteacutermica) eleve a temperatura dos 60 ordmC iniciais ateacute valores entre 80

e 90 ordmC Na segunda etapa ajusta-se inicialmente o pH para valores neutros ou ligeiramente

baacutesicos sendo posteriormente adicionada a ureia necessaacuteria para que a razatildeo molar FU no

final na mesma se encontre entre 15 e 25 Numa terceira etapa ajusta-se novamente o pH

para valores ligeiramente aacutecido de modo a promover uma reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo

complementar sendo esta terminada por neutralizaccedilatildeo quando alcanccedilada a viscosidade

desejada Apoacutes neutralizaccedilatildeo da mistura reaccional eacute adicionada agrave mesma uma dada

quantidade de ureia necessaacuteria para levar a razatildeo molar para valores entre 10 e 12

dependendo esta do propoacutesito final da resina Nesta etapa considera-se que a metilolaccedilatildeo se

inicia com a adiccedilatildeo da ureia final e que se pode prolongar ao longo do tempo de

armazenamento agrave temperatura ambiente (Williams 1984)

A exotermicidade da reacccedilatildeo eacute suficiente para conduzir a reacccedilatildeo ateacute ao niacutevel de

condensaccedilatildeo desejado e pode ser controlada por adiccedilatildeo segmentada de ureia Uma das

vantagens na utilizaccedilatildeo do processo em ambiente extremamente aacutecido eacute o facto de a duraccedilatildeo

do processo ser reduzido em cerca de 30 quando comparado com o processo convencional

(Williams 1984)

313 Siacutentese de resinas em laboratoacuterio

As resinas foram produzidas ao longo do projecto nas instalaccedilotildees da Sonae Induacutestria

localizada na Maia Foram seguidas as metodologias para a siacutentese das resinas em ambiente

aacutecido e fortemente aacutecido tendo sido estudado ao longo dos cinco meses de projecto o

melhor procedimento para produccedilatildeo de resinas UF fortificadas com melamina Os passos

seguidos para as siacutenteses encontram-se descriminados na secccedilatildeo 4 desta tese

A siacutentese de resinas foi efectuada em balotildees de fundo redondo de 25 e 5 L equipados com

agitaccedilatildeo mecacircnica e termoacutemetro estando ambos imersos na mistura reaccional O controlo

de temperatura do balatildeo eacute efectuado com o apoio de uma manta de aquecimento O controlo

do pH e da viscosidade foram efectuados com o devido equipamento tambeacutem presente no

laboratoacuterio (Figura 33)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 22: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 12

Figura 33 Equipamento para siacutentese de resinas a) reactor laboratorial b) viscosiacutemetro de

Brookfield e c) medidor de pH

32 Anaacutelises Fiacutesico-Quiacutemicas

A caracterizaccedilatildeo final das resinas eacute muito importante para garantir que esta possui as

caracteriacutesticas necessaacuterias dentro das especificaccedilotildees devidas Deste modo eacute possiacutevel garantir

ao cliente a qualidade do produto bem como o desempenho do mesmo Assim sendo apoacutes a

sua siacutentese a resina eacute submetida a uma seacuterie de anaacutelises tiacutepicas que constaratildeo do boletim de

anaacutelise descritas de seguida

Viscosidade ndash a viscosidade da resina eacute determinada por um viscosiacutemetro de

Brookfield a uma temperatura constante de 25 ordmC

pH ndash a determinaccedilatildeo do pH da resina eacute efectuada por mediccedilatildeo potenciomeacutetrica do pH

utilizando para tal um eleacutectrodo combinado de vidro

Teor de soacutelidos ndash a determinaccedilatildeo do teor de soacutelidos de uma resina consiste na

evaporaccedilatildeo dos volaacuteteis de 2 g de resina durante 3 h a uma temperatura de 120 ordmC

Reactividade ndash a reactividade da resina eacute determinada por gelificaccedilatildeo de uma amostra

de resina agrave temperatura de 100 ordmC com adiccedilatildeo de um catalisador Inicialmente uma

amostra de resina eacute diluiacuteda a 50 dos soacutelidos adicionando-se 3 mL de sulfato de

amoacutenio (catalisador) De seguida coloca-se num tubo de ensaio 250 microL da soluccedilatildeo

preparada anteriormente A reactividade da resina consiste no tempo necessaacuterio para

ocorrer a gelificaccedilatildeo da mesma

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 23: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 13

Densidade de liacutequidos ndash o meacutetodo de determinaccedilatildeo da densidade de liacutequidos baseia-se

na mediccedilatildeo da pressatildeo exercida pelo liacutequido amostra a analisar sobre um corpo

imerso nesse mesmo liacutequido Para tal utiliza-se um densiacutemetro com escala de mediccedilatildeo

apropriada

Teor em formaldeiacutedo ndash o teor em formaldeiacutedo de uma resina eacute medido pelo meacutetodo

do sulfito com o formaldeiacutedo em soluccedilatildeo (20 a 55 ) Este meacutetodo consiste na sua

essecircncia na titulaccedilatildeo potenciomeacutetrica de hidroacutexido de soacutedio libertado por reacccedilatildeo

entre o formaldeiacutedo e o sulfito de soacutedio

Para aleacutem das anaacutelises descritas anteriormente que apenas permitem obter as propriedades

baacutesicas da resina eacute necessaacuterio recorrer a teacutecnicas mais avanccediladas para determinar outras

propriedades da resina Entre estas encontram-se a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da

resina bem como a anaacutelise de monoacutemeros e espeacutecies oligomeacutericas livres por cromatografia de

permeaccedilatildeo em gel (GPC) e cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) A determinaccedilatildeo

destas propriedades permite uma melhor percepccedilatildeo das caracteriacutesticas da resina bem como

do seu desempenho permitindo comparar diferentes resinas De seguida encontram-se

descritas estas duas teacutecnicas utilizadas durante o presente projecto

321 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatography

(GPCSEC)

O conhecimento do peso molecular e da sua distribuiccedilatildeo permite compreender as

propriedades duma resina Para tal recorre-se agrave cromatografia de exclusatildeo de tamanhos

(SEC) ou tambeacutem designada de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel sendo esta metodologia

utilizada na separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de biopoliacutemeros e poliacutemeros sinteacuteticos A

maioria das anaacutelises GPC satildeo realizadas atraveacutes da comparaccedilatildeo do peso molecular de uma

amostra com os padrotildees de peso molecular conhecido (wwwlaboratoryequipmentcom)

O princiacutepio de funcionamento de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel consiste numa

separaccedilatildeo controlada na qual as moleacuteculas satildeo separadas com base no seu raio ou volume

hidrodinacircmico molecular A presenccedila de uma coluna bem calibrada ou de detectores

especiacuteficos permite a simples obtenccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

amostra O processo de separaccedilatildeo daacute-se em colunas cromatograacuteficas cujo enchimento pode

ser em siacutelica gel esferas de vidro gel de poliestireno entre outros O tamanho das moleacuteculas

possui uma grande influecircncia na rapidez com que estas atravessam as colunas isto eacute

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 24: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 14

moleacuteculas maiores natildeo cabem no interior dos poros do enchimento passando mais raacutepido do

que as moleacuteculas pequenas que ficam retidas no enchimento

A anaacutelise inicia-se com a passagem contiacutenua da fase moacutevel (amostra preparada previamente)

atraveacutes do sistema com o auxiacutelio de uma bomba Inicialmente a fase moacutevel atravessa um

desgaseificador que elimina quaisquer vapores ou gases que destabilizariam o sinal O

equipamento GPCSEC utilizado no presente projecto possui uma preacute-coluna e duas colunas

com enchimento de porosidade diferente Desta forma a fase moacutevel vai sofrendo separaccedilatildeo

por tamanhos ao longo das trecircs colunas Assim que a amostra elui para fora da coluna esta

passa por um ou mais detectores sendo o sinal analisado no computador

No decorrer do projecto o equipamento GPCSEC utilizado foi constituiacutedo por um HPLC Gilson

e trecircs detectores um detector diferencial de iacutendice de refracccedilatildeo Gilson e um sistema

integrado de 2 detectores Viscotek Dual Detector (dispersatildeo de luz laser RALLS e

viscosimetria) (Figura 34) Para injecccedilatildeo eacute utilizado um injector Rheodyne 7125 As amostras

para anaacutelise satildeo preparadas por dissoluccedilatildeo de uma pequena quantidade de resina em 3 mL de

DMSO (dimetilsufoacutexido) seguida de agitaccedilatildeo vigorosa durante 1 min Posteriormente a

amostra repousa durante 10 minutos ao fim dos quais esta eacute filtrada num filtro de 045 microm

(Ferra et al 2010)

Figura 34 Equipamento de GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 25: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 15

322 High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

A cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia (HPLC) consiste numa teacutecnica cromatograacutefica que

pode separar uma mistura de compostos sendo muito utilizada em bioquiacutemica e quiacutemica

analiacutetica para identificar quantificar e purificar os componentes individuais dessa mesma

mistura Basicamente ocorre a separaccedilatildeo dos componentes por migraccedilatildeo diferencial em que

uma fase moacutevel liacutequida flui ao longo de uma fase soacutelida estacionaacuteria

Um sistema de HPLC possui um reservatoacuterio de fase moacutevel uma bomba de alta pressatildeo que

move a fase moacutevel uma coluna de separaccedilatildeo onde existe a fase estacionaacuteria (normalmente

uma cadeia de carbono hidrofoacutebica saturada) um detector e um sistema de aquisiccedilatildeo

No decorrer do projecto as analises em HPLC foram efectuadas num sistema JASCO equipado

com um detector de iacutendice de refracccedilatildeo JASCO RI-2031 Plus A bomba de alta pressatildeo usada

eacute uma bomba JASCO PU-2080 Plus A coluna usada foi uma coluna YMC Polyamine II sendo

esta condicionada a 30 ordmC utilizando um forno externo da JASCO PU-2067 Plus O caudal da

fase moacutevel foi de 15 mLmin-1 (Figura 35) As amostras para anaacutelise foram preparadas por

dissoluccedilatildeo da resina em 1 mL de DMF (dimetilformamida) Apoacutes agitaccedilatildeo vigorosa durante 1

min esta mistura eacute diluiacuteda em 2 mL de fase moacutevel sendo esta uma soluccedilatildeo de 90

acetonitrilo e 10 aacutegua Quando a fase moacutevel eacute adicionada ocorre floculaccedilatildeo e a amostra

deve repousar durante 10 minutos O sobrenadante eacute finalmente retirado com o auxiacutelio de

uma micropipeta (Ferra et al 2010)

Figura 35 Equipamento de HPLC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 26: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 16

33 Produccedilatildeo de Paineacuteis de Aglomerado de Partiacuteculas de Madeira

A produccedilatildeo de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas de madeira foi realizada no laboratoacuterio da

ARCP Para cada uma das resinas Mel-UF sintetizadas no laboratoacuterio da Sonae foram

produzidos uma serie de 6 paineacuteis (4 com tempo de prensagem de 150 s um com 135 s e

outro com 120 s) Os paineacuteis de derivados de madeira satildeo constituiacutedos por trecircs camadas A

camada interna eacute composta por partiacuteculas de maiores dimensotildees enquanto a camada externa

usada nas faces eacute composta por partiacuteculas mais finas (Figura 36)

Figura 36 Paineacuteis de aglomerado de madeira

Os paineacuteis possuem 220 mm times 220 mm de tamanho e uma espessura entre os 16 -20 mm

dependendo da especificaccedilatildeo pretendida A espessura dos paineacuteis eacute medida em 5 pontos do

painel (centro e cada canto) apoacutes terminada a prensagem A produccedilatildeo dos paineacuteis derivados

de madeira eacute essencialmente dividida em quatro etapas distintas preparaccedilatildeo da mateacuteria-

prima encolagem formaccedilatildeo e a prensagem

A partiacutecula de madeira eacute fornecida pela faacutebrica da Sonae de Oliveira do Hospital

previamente destroccedilada e seca Foram utilizadas misturas padratildeo para a camada interna e

para a camada externa compostas por diferentes proporccedilotildees de madeira de pinho eucalipto

serrim de pinho e madeira reciclada Quando chega ao laboratoacuterio a madeira eacute acondicionada

durante 24 horas em cacircmara climaacutetica (70 ordmC e 20 humidade relativa) O teor de aacutegua da

partiacutecula eacute controlado antes de cada ensaio usando uma balanccedila de infravermelhos e esta

deveraacute ser menor do que 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 27: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 17

331 Encolagem das Partiacuteculas de Madeira

A encolagem das partiacuteculas de madeira eacute efectuada numa encoladora piloto (Figura 37)

Figura 37 Encoladora piloto

A encolagem consiste essencialmente na mistura de um sistema adesivo previamente

preparado de resina aacutegua catalisador e parafina A quantidade a adicionar de cada uma das

mateacuterias depende da quantidade de madeira a utilizar existindo uma proporcionalidade

directa entre estas Devido ao diferente tamanho de partiacuteculas de madeira e agrave humidade

presente eacute necessaacuterio encolar separadamente cada uma das camadas de madeira

Apoacutes a encolagem as partiacuteculas de madeira satildeo dispostas numa forma de tamanho 220 mm x

220 mm x 80 mm de modo a que as partiacuteculas de maior dimensatildeo se encontrem no centro do

painel

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 28: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 18

332 Prensagem das Partiacuteculas de Madeira

A prensagem dos paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas eacute realizada numa prensa de pratos

quentes controlada por computador e equipada com quatro termopares um sensor de

posiccedilatildeo (LVDT) uma ceacutelula de carga e um transdutor de pressatildeo (Figura 38)

Para o controlo da prensa foi desenvolvido uma aplicaccedilatildeo em LabView que permite a

realizaccedilatildeo de programas de prensagem com tempos de prensagem variados sendo que os

mais usados para o processo de fabrico de paineacuteis de aglomerado de partiacuteculas variam entre

os 120 e 150 s

Figura 38 Prensa de pratos quentes

34 Caracterizaccedilatildeo Fiacutesico-Mecacircnica dos paineacuteis

Todos os ensaios de avaliaccedilatildeo das propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis foram realizados

nas instalaccedilotildees da ESTV-DEMad de Viseu normalmente na semana seguinte agrave produccedilatildeo dos

paineacuteis As anaacutelises efectuadas encontram-se descritas de seguida

341 Determinaccedilatildeo da Massa Voluacutemica

A massa voluacutemica dos provetes duma placa de derivados de madeira foi determinada pelo

meacutetodo descrito na Norma Portuguesa NP EN 323 2002

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 29: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 19

tbb

m

21 timestimes=ρ

ba

Ff maacutext

times=

O principio desta norma consiste na determinaccedilatildeo da massa voluacutemica como a razatildeo da massa

pelo volume de cada provete ambos medidos com o mesmo teor de aacutegua e utilizando estes

resultados para estimar a massa voluacutemica das placas inteiras Os provetes utilizados para a

realizaccedilatildeo desta anaacutelise devem ter uma forma quadrada de 50 times 50 mm

A massa voluacutemica ρ de cada provete (em kgm-3) eacute calculada pela equaccedilatildeo onde m

corresponde agrave massa do provete em g e b1 b2 e t satildeo dimensotildees da provete utilizada

Equaccedilatildeo 31

A massa voluacutemica duma placa eacute obtida pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica da massa voluacutemica

dos provetes provenientes da mesma placa

342 Determinaccedilatildeo da Resistecircncia agrave Tracccedilatildeo Perpendicular agraves Faces da Placa de

Madeira

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa de aglomerado de partiacuteculas de

madeira eacute determinada de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 319 2002

A determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces dum provete com 50 times 50 mm

eacute efectuada submetendo o mesmo a uma forccedila de tracccedilatildeo aplicada a velocidade constante

ateacute agrave rotura A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular eacute determinada pela relaccedilatildeo entre a carga

maacutexima e a superfiacutecie do provete

O caacutelculo da resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de cada provete ft expressa em

Nmm-2 com duas casas decimais pela seguinte equaccedilatildeo onde Fmaacutex eacute carga de rotura a eacute o

comprimento e b a largura do provete

Equaccedilatildeo 32

A resistecircncia agrave tracccedilatildeo perpendicular agraves faces de uma placa eacute a meacutedia aritmeacutetica dos

resultados obtidos nos provetes tirados dessa placa

343 Determinaccedilatildeo do Inchamento em Espessura apoacutes Imersatildeo em Aacutegua

O inchamento em espessura de um aglomerado de partiacuteculas eacute obtido pelo meacutetodo descrito

na Norma Portuguesa NP EN 317 2002

O princiacutepio seguido pela norma para a determinaccedilatildeo do inchamento em espessura consiste na

mediccedilatildeo da espessura do provete de dimensotildees 50 times 50 mm apoacutes imersatildeo total em aacutegua

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 30: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Descriccedilatildeo Teacutecnica 20

100t

ttG

1

12t times

minus=

100m

mmH

0

0H timesminus

=

Antes de imersas em aacutegua os provetes devem ser condicionadas a uma temperatura de (20 plusmn

2) ordmC e uma humidade de (65 plusmn 5)

O caacutelculo do inchamento em espessura de cada provete Gt expresso em percentagem da

espessura de origem eacute efectuado com o auxiacutelio da seguinte equaccedilatildeo onde t1 corresponde agrave

espessura do provete antes da imersatildeo e t2 agrave espessura do provete apoacutes imersatildeo

Equaccedilatildeo 33

O inchamento em espessura duma placa eacute igual agrave meacutedia aritmeacutetica dos resultados obtidos

para o conjunto de provetes duma mesma placa

344 Determinaccedilatildeo do Teor em Aacutegua

O procedimento para a determinaccedilatildeo do teor em aacutegua dos provetes duma placa de

aglomerados de madeira estaacute descrita na Norma Portuguesa NP EN 319 2002

O teor em aacutegua eacute determinado por pesagem e calculado a partir da razatildeo entre a perda de

massa dum provete sujeito a secagem ateacute massa constante a (103 plusmn 2) ordmC e a massa do

provete final (apoacutes secagem) Os resultados obtidos satildeo utilizados para estimar o teor em

aacutegua da placa inteira Neste tipo de anaacutelise o provete deve ter uma massa miacutenima inicial de

20 g natildeo importando a forma e as dimensotildees do mesmo

O teor em aacutegua H de cada provete em percentagem maacutessica eacute calculado pela seguinte

equaccedilatildeo na qual mH eacute a massa inicial do provete e m0 eacute a massa do provete apoacutes a secagem

Equaccedilatildeo 34

O teor em aacutegua duma placa eacute obtido pelo caacutelculo da meacutedia aritmeacutetica do teor em aacutegua de

todos os provetes provenientes da mesma placa

345 Determinaccedilatildeo do Teor em Formaldeiacutedo

O teor de formaldeiacutedo de uma placa de aglomerado de madeira eacute determinado pelo meacutetodo

do perforador descrito na Norma Portuguesa NP EN 120 2002

O meacutetodo do perforador consiste na extracccedilatildeo do formaldeiacutedo das amostras por meio de

tolueno em ebuliccedilatildeo sendo transferido para aacutegua destilada O teor em formaldeiacutedo desta

soluccedilatildeo aquosa eacute obtido por espectrofotometria pelo meacutetodo da acetilacetona

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 31: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 21

4 Discussatildeo de Resultados

Ao longo do projecto foram testados vaacuterios protocolos para a siacutentese de resinas Mel-UF tendo

estes sido divididos em 5 fases De modo a comparar as caracteriacutesticas das resinas

sintetizadas ao longo do projecto com resinas jaacute comercializadas foram realizadas anaacutelises de

GPC e HPLC bem como produzidos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas com as resinas de

empresas concorrentes da EuroResinas

Por questotildees de confidencialidade as variaacuteveis processuais temperatura e razatildeo molar FUI

apresentam-se codificadas A gama de temperaturas de operaccedilatildeo varia entre 65 e 90 ordmC

sendo que existe uma ordem crescente de temperaturas da T1 para a T3 O mesmo se passa

nas razoes molares que aumentam de RM1 ateacute RM7 com uma gama de operaccedilatildeo entre 25 e

4 Eacute de notar que os valores miacutenimos e maacuteximos de cada intervalo natildeo correspondem aos

extremos da nomenclatura utilizada em cada variaacutevel processual

41 Protocolo 1 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase aacutecida

411 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

O protocolo 1 consistiu na adiccedilatildeo da melamina antes da ureia I e a condensaccedilatildeo da resina em

meio fortemente aacutecido (pH entre 30-40) Nestas condiccedilotildees as resinas durante o processo de

siacutentese apresentam um comportamento misto termoplaacutesticotermoendureciacutevel A

condensaccedilatildeo eacute parada imediatamente apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I utilizando uma base ateacute

atingir pH entre 70-80

O procedimento de siacutentese eacute essencialmente composto por nove etapas omitidas por

questotildees de confidencialidade Foram sintetizadas 10 resinas variando nas 5 primeiras a

razatildeo molar FUI e nas 5 seguintes a temperatura de condensaccedilatildeo

Na Tabela 41 encontram-se representadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas As resinas 3FO4 101 102 e 103 foram as primeiras

trecircs resinas sintetizadas por este processo e a uacutenica diferenccedila entre elas eacute o valor da razatildeo

molar FUI de modo a determinar-se o valor mais promissor

Uma vez que a viscosidade nas duas primeiras resinas apresentava valores muito diferentes

pensou-se que o valor intermeacutedio entre as duas razotildees molares anteriores fosse o valor

oacuteptimo mas a resina acabou por evoluir muito rapidamente e gelificar As duas uacuteltimas

resinas presentes na Tabela 41 satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4 101 que permitiriam confirmar

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 32: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 22

a viabilidade desta formulaccedilatildeo No entanto apesar de nenhuma destas ter gelificado ambas

apresentaram viscosidades de paragem muito diferentes da obtida na resina inicial

Tabela 41 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 103 3FO4 104 3FO4 105

Data 19-Jan 20-Jan 23-Fev 24-Fev 11-Mar

RM FU I RM7 RM5 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T3 T3 T3 T3 T3

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 0 0 0 0 0

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 803 740 Gelificou 883

Viscosidadefinal (mPas) 60 260 - 130

Reactividade (s) 580 640 - 54

Teor de Soacutelidos () 619 626 - 630

Densidade (gcm-3) 1270 1270 - 1264

Fa livre () 016 010 - 012

Na Tabela 42 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas no segundo e terceiro teste realizados nesta etapa do

projecto

Tabela 42 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 1

Ensaio 3FO4 106 3FO4 107 3FO4 108 3FO4 109 3FO4 110

Data 19-Mar 19-Mar 19-Mar 22-Mar 22-Mar

RM FU I RM7 RM7 RM6 RM7 RM7

Melamina 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T1 T3 T1 T1

tcond (min) 500 500 500 500 500

Tempo apoacutes ureia I (min) 5 5 5 7 0

Viscosidade (mPas) (apoacutes Ureia I) 1300 70 Gelificou 1500 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 33: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 23

O segundo grupo de experiecircncias efectuado nesta fase do projecto teve como objectivo

verificar a variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I Ou seja foram

sintetizadas trecircs resinas com temperatura de condensaccedilatildeo a variar entre T1 e T3 ordmC

As trecircs siacutenteses natildeo foram terminadas sendo apenas verificada a evoluccedilatildeo da viscosidade nos

cinco minutos apoacutes a introduccedilatildeo da uacuteltima dose da ureia I Verificou-se claramente que em

todas as resinas houve um aumento significativo da viscosidade durante os cinco minutos agrave

temperatura de condensaccedilatildeo A resina 3FO4 108 acabou por gelificar no reactor

O terceiro grupo de experiecircncias realizado com este protocolo destinou-se a verificar a

variaccedilatildeo da viscosidade com o tempo agrave temperatura de condensaccedilatildeo de T1 Foram

sintetizadas as resinas 3FO4 109 e 110 sendo que a diferenccedila entre estas residiu no pH de

condensaccedilatildeo Na resina 3FO4 109 ainda foi possiacutevel retirar amostra cinco minutos apoacutes a

adiccedilatildeo da uacuteltima porccedilatildeo de ureia I o que natildeo aconteceu na resina 3FO4 110 que gelificou

antes da adiccedilatildeo da uacuteltima dose de ureia I Nesta etapa optou-se por verificar a influecircncia da

melamina no pH da mistura reaccional tendo-se observado um valor fora do meio fortemente

aacutecido (pH superior a 25)

Apoacutes a sua siacutentese as resinas foram caracterizadas por GPCSEC e HPLC Na Figura 41

encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtida por anaacutelise em GPC

das resinas realizadas no primeiro grupo de experiecircncias desta etapa do projecto

Figura 41 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 1

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 34: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 24

Por observaccedilatildeo desta eacute possiacutevel verificar que ambas as resinas apresentam poliacutemeros com

altos e baixos pesos moleculares Apesar de as resinas 3FO4 104 e 105 terem a mesma

formulaccedilatildeo da resina 3FO4 101 a sua distribuiccedilatildeo de pesos moleculares eacute mais proacutexima da

distribuiccedilatildeo da resina 3FO4 102 O intervalo no volume de retenccedilatildeo dos pesos moleculares

baixos [20-26] mL permite concluir que as quatro resinas satildeo semelhantes o que natildeo

acontece na distribuiccedilatildeo dos altos pesos moleculares Neste caso a resina 3FO4 101

apresenta moleacuteculas polimeacutericas com peso molecular mais baixo do que as restantes resinas

uma vez que o seu intervalo do volume de retenccedilatildeo eacute entre [8-12] mL e o intervalo das

restantes eacute de [7-12] mL

A anaacutelise em HPLC permitiu determinar a quantidade de ureia e metilolureias presentes na

resina final ou seja ureia natildeo reagida monometilolureia e dimetilolureia Por observaccedilatildeo da

Figura 42 eacute possiacutevel inferir que resinas 3FO4 104 e 105 que satildeo repeticcedilotildees da resina 3FO4

101 apresentam uma maior quantidade de ureia natildeo reagida possuindo desta forma menos

quantidade de monometilolureia e dimetilolureia Tal como nas anaacutelises em GPCSEC tambeacutem

nesta estas resinas apresentam mais similaridades com a resina 3FO4 102

Figura 42 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias das resinas do protocolo 1

412 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

O tempo de prensagem considerado foi de 150 s e a temperatura de prensagem foi de

190 ordmC Na Tabela 43 encontram-se discriminadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como as

propriedades fiacutesico-mecacircnicas de cada uma das resinas produzidas (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 35: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 25

Tabela 43 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 1

Ensaios 3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

Massa Voluacutemica (kgm-3) 674 692 666 665

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 063 064 038 039

Inchamento em Espessura () 145 174 281 318

Teor em Aacutegua () 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 39 20 32 30

Na produccedilatildeo de paineacuteis com as resinas 3FO4 101 e 3FO4 102 foram utilizadas percentagens de resina superiores

agrave dos paineacuteis com as resinas 3FO4 103 e 3FO4 104 (aproximadamente 20)

Por anaacutelise dos valores de resistecircncia interna e do inchamento em espessura natildeo eacute possiacutevel

concluir nada relativamente agrave reprodutibilidade do processo de siacutentese utilizado uma vez

que as duas reacuteplicas da resina 3FO4 101 apresentam valores muito inferiores para estas duas

caracteriacutesticas quando comparadas com a primeira resina mas tambeacutem a quantidade de

resina utilizada foi diferente As resinas 3FO4 101 e 102 apresentam os melhores resultados

para cada uma das propriedades sendo que a segunda resina apresenta melhores resultados

em termos de teor de formaldeiacutedo

42 Protocolo 2 ndash Adiccedilatildeo da melamina na fase baacutesica

421 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto decidiu-se introduzir a melamina a pH entre 70-80 antes da ureia II

e apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia I em meio fortemente aacutecido (pH entre 10 e 25) O protocolo

utilizado nesta etapa do projecto estaacute dividido em nove partes distintas

Numa fase inicial testou-se a viabilidade deste processo produzindo-se quatro resinas nas

quais o objectivo era comparar o efeito das variaacuteveis RM FUI RM FUII e temperatura de

condensaccedilatildeo da melamina Numa segunda etapa sintetizaram-se duas resinas iguais em que a

uacutenica diferenccedila para as quatro anteriores residia na razatildeo molar FUI que aumentava para

RM3 Na tabela 44 encontram-se diferenciadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das resinas produzidas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 36: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 26

Tabela 44 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 2

Ensaio 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204 3FO4 205 3FO4 206

Data 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 5-Mai 5-Mai

RM FU I RM2 RM1 RM2 RM1 RM3 RM3

Melamina 30 30 30 30 30 30

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 600 600 600 600 600 600

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T3 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 856 787 802 820

Viscosidadefinal (mPas) 1150 1420 1125 2030 Gelificou Gelificou

As resinas 3FO4 201 e 3FO4 202 diferem apenas na RM FUI o que provoca apenas uma

diferenccedila na viscosidade obtida apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I bem como na viscosidade final No

caso das resinas 3FO4 201 e 3FO4 203 a diferenccedila reside na RM FUII obtendo-se resinas

com viscosidades muito semelhantes o que permite inferir que a variaccedilatildeo efectuada natildeo

afecta significativamente as caracteriacutesticas finais da resina Relativamente agraves resinas 3FO4

202 e 3FO4 204 variou-se a temperatura de condensaccedilatildeo de melamina observou-se um

aumento de viscosidade final na resina com etapa de condensaccedilatildeo da melamina a T3 ordmC

As resinas 3FO4 205 e 3FO4 206 foram produzidas com o objectivo de avaliar o efeito da

alteraccedilatildeo da RM FUI de RM1-RM2 para RM3 Esta variaccedilatildeo permitiria que na altura da adiccedilatildeo

da melamina houvesse uma maior concentraccedilatildeo de formaldeiacutedo livre para reagir com esta

No entanto durante a siacutentese destas ocorreram muitas falhas directas e indirectas que natildeo

permitem que se retirem conclusotildees sobre estas siacutenteses As duas resinas acabaram por

gelificar no reactor

De modo a compararmos as quatro resinas sintetizadas inicialmente com este protocolo com

uma resina industrial convencional utilizou-se uma resina industrial (R363) com 3 de

melamina para relacionar as resinas em termos fiacutesico-quiacutemicos e fiacutesico-mecacircnicos Na Figura

43 encontra-se representada a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas laboratoriais e

da industrial Por observaccedilatildeo da figura seguinte eacute possiacutevel desde logo inferir que as resinas

produzidas em laboratoacuterio apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos moleculares muito diferente

da resina industrial No que toca aos altos pesos moleculares eacute possiacutevel inferir que a resina

industrial possui no intervalo de volume de retenccedilatildeo [7-9] mL uma elevada quantidade de

poliacutemero de alto peso molecular facto que natildeo se verifica nas restantes resinas As restantes

resinas apresentam maior quantidade de poliacutemero de elevado peso molecular no intervalo de

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 37: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 27

volume de retenccedilatildeo [9-11] mL Relativamente agraves quatro resinas produzidas laboratorialmente

a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares eacute muito semelhante tanto nos baixos como nos altos

pesos moleculares

Figura 43 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 2

A distribuiccedilatildeo da percentagem de ureia e metilolureias obtida por anaacutelise em HPLC pode ser

visualizada na Figura 44

Figura 44 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 2

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 38: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 28

Os resultados indicam que a resina 3FO4 204 apresenta a maior percentagem de ureia natildeo

reagida Isto poderaacute ser devido agrave temperatura de condensaccedilatildeo da melamina ser superior na

siacutentese desta resina Este facto permite inferir que a condensaccedilatildeo da melamina a

temperaturas mais elevadas origina menos ureias substituiacutedas e por isso uma maior

quantidade de ureia natildeo reagida

422 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees standard tempo de prensagem de 150 s e

temperatura de prensagem de 190 ordmC estando presentes os resultados dos mesmos na Tabela

45 (Apecircndice A)

Tabela 45 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 2

Ensaios R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

Massa Voluacutemica (kgm-3) 656 644 642 647 645

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 049 013 018 021 021

Inchamento em Espessura () 247 383 381 385 357

Teor em Aacutegua () 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 46 32 27 30 25

Comparando as propriedades mecacircnicas dos paineacuteis produzidos com as resinas laboratoriais e

a resina industrial eacute possiacutevel observar que a melhor resina no que toca a resistecircncia interna e

inchamentos eacute a R363 mas em contrapartida possui um teor de formaldeiacutedo mais elevado que

as resinas laboratoriais

As resinas sintetizadas em laboratoacuterio apresentam resistecircncias internas muito menores do que

o valor obtido para a resina de referecircncia embora o teor de formaldeiacutedo seja bastante

menor o que permite concluir que esta natildeo eacute a melhor formulaccedilatildeo para siacutentese deste tipo de

resinas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 39: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 29

43 Protocolo 3 ndash Efeito da melamina como agente neutralizante

431 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta etapa do projecto optou-se por testar a utilizaccedilatildeo da melamina como agente

neutralizante em substituiccedilatildeo da base utilizada Desta forma a melamina eacute condensada apoacutes

a condensaccedilatildeo da ureia I a pH compreendido entre 30-50 Tal ideia surgiu do facto de

aquando da siacutentese das resinas do protocolo 1 se ter verificado que a adiccedilatildeo da melamina a

pH extremamente aacutecido elevava este para valores entre 30-50

Para testar o efeito da melamina como agente neutralizante foram sintetizadas duas resinas

Em ambos os casos a percentagem de melamina foi de 6 A Tabela 46 apresenta as

variaacuteveis processuais bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas segundo este

protocolo

Durante ambas as siacutenteses foram retiradas amostras ao longo da adiccedilatildeo da melamina de

modo a averiguar qual a sua influencia no pH Foi possiacutevel verificar que a adiccedilatildeo da primeira

porccedilatildeo de melamina aumentou imediatamente o valor do pH da mistura reaccional para 50

mantendo-se inalterado ateacute adiccedilatildeo da totalidade desta Quando agrave resina 3FO4 301 esta

comeccedilou a dar indiacutecios de gelificar mal se terminou a adiccedilatildeo da melamina optando-se neste

caso por se adicionar 4 mL de soda Antes de se tomar esta decisatildeo iniciou-se a toma de uma

amostra para mediccedilatildeo de pH e de viscosidade acabando esta por gelificar no interior da

pipeta volumeacutetrica

Tabela 46 Variaacuteveis de processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 3

Ensaio 3FO4 301 3FO4 302

Data 12-Mai 12-Mai

RM FU I RM3 RM3

Melamina 60 60

Tcond (ordmC) T2 T2

t cond (min) 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 890 -

Viscosidade final (mPas) 2100 Gelificou

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 40: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 30

A resina 3FO4 302 foi uma repeticcedilatildeo da resina 301 servindo esta para provar a

termoplasticidade da resina bem como a influecircncia da melamina no pH da reacccedilatildeo No

entanto apoacutes a adiccedilatildeo da melamina a resina acabou por gelificar Como a siacutentese destas duas

resinas foi bastante complexa de controlar laboratorialmente pode-se concluir a inviabilidade

do procedimento a niacutevel industrial

Relativamente agraves anaacutelises de GPCSEC realizadas agrave resina 3FO4 301 encontra-se

representada na Figura 45 a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da mesma Eacute possiacutevel

observar que esta resina apresenta altos e baixos pesos moleculares com uma polidispersatildeo

em tudo semelhante agraves resinas produzidas de acordo com o protocolo 2

Figura 45 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares da resina do protocolo 3

Na Tabela 47 encontram-se expressas as percentagens de ureia e metilolureias natildeo reagidas

ao longo da siacutentese da resina A presenccedila de elevadas percentagens de ureias natildeo substituiacutedas

representa normalmente bons valores de reactividade porem natildeo foi verificado para este

caso uma vez que a reactividade desta resina foi superior a 120 s

Tabela 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 3

Resina Ureia Metilolureias Dimetilolureias

3FO4 301 476 309 124

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 41: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 31

432 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

podendo observar-se os resultados obtidos na Tabela 48 (Apecircndice A)

Tabela 48 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis da resina do protocolo 3

Ensaios 3FO4 301

Massa Voluacutemica (kgm-3) 633

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 043

Inchamento em Espessura () 286

Teor em Aacutegua () 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 34

Apesar das dificuldades de controlo da reacccedilatildeo deste protocolo a resina apresenta um

comportamento excepcional uma vez que permite cumprir as especificaccedilotildees pretendidas

(teor de formaldeiacutedo menor que 40 e resistecircncia interna superior a 040)

44 Protocolo 4 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio neutro ou

ldquofracamenterdquoaacutecido

441 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase do projecto optou-se pela adiccedilatildeo da melamina antes e apoacutes a ureia II sendo esta

fase dividida em dois sub-protocolos distintos A caracteriacutestica principal comum a ambos os

sub-protocolos eacute o facto de a reacccedilatildeo de condensaccedilatildeo ser terminada por viscosidades isto eacute

apoacutes a adiccedilatildeo da melamina deixou-se a mistura reaccional a reagir ateacute obtenccedilatildeo de uma

viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas amostras

em intervalos de tempo preacute-definidos para mediccedilatildeo de viscosidade e pH Esta parte do

processo seria realizada a pHacutes com valores entre 50-65 onde haveria maior condensaccedilatildeo

de ureia e melamina Na primeira etapa foram produzidas duas resinas e na segunda foram

produzidas quatro resinas Na Tabela 49 encontram-se discriminadas as variaacuteveis processuais

bem como as caracteriacutesticas das resinas produzidas de acordo com os dois sub-protocolos

desta fase

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 42: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 32

Tabela 49 Variaacuteveis do processo e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 4

Ensaio 3FO4 401 3FO4 402 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Protocolo 41 Protocolo 42

Data 19-Mai 19-Mai 16-Jun 17-Jun 23-Jun 23-Jun

RM FU I RM7 RM3 RM4 RM3 RM3 RM3

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Tcondensaccedilatildeo melamina (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 880 875 827 834 882 823

Viscosidadefinal (mPas) 720 730 750 850 640 1300

Teor em soacutelidos () 633 644 636 640 646 634

Reactividade (s) 120 120 gt 120 gt 120 107 93

As resinas 3FO4 401 e 402 foram sintetizadas de acordo com o protocolo 41 sendo a uacutenica

diferenccedila entre elas a razatildeo molar FUI Em ambas as siacutenteses verificou-se que o pH inicial

apoacutes adiccedilatildeo de aacutecido apresentava um valor entre 15 e 25

O objectivo em ambas as siacutenteses era adicionar uma dada quantidade de soda apoacutes a ureia I

que eleva-se o pH para valores entre 50-65 No entanto em nenhuma tal foi alcanccedilado

tendo-se optado por seguir as siacutenteses com valores de pH a rondar os 75 No entanto tal

como se veio a confirmar no fim o facto de este valor ser elevado condicionou as condiccedilotildees

para a ocorrecircncia da co-polimerizaccedilatildeo da ureia com a melamina tendo-se obtido resinas com

baixos valores de viscosidade e elevadas reactividades

Com o protocolo 42 foram sintetizadas quatro resinas com valores de pH para condensaccedilatildeo

da melamina e da ureia entre 55 e 70 sendo que a quantidade meacutedia de soda adicionada foi

de 08 mL Ao longo das siacutenteses verificou-se que apenas as resinas com pH proacuteximo de 60 eacute

que adquiriram viscosidades superiores a 500 cP valor de paragem da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo estabelecido previamente No entanto apenas a resina 3FO4 406 terminou com

uma viscosidade superior a 100 cP valor ainda assim fora da especificaccedilatildeo que diz que a

resina deveraacute terminar com uma viscosidade entre 150 e 300 cP Relativamente agrave

reactividade das resinas verificou-se que a resina 3FO4 406 apresentou o melhor valor ainda

assim muito elevado para os valores especificados (50 ndash 60 s)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 43: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 33

Comparando as duas resinas iniciais por analise em GPCSEC eacute possiacutevel observar-se que a

resina 3FO4 402 condensou mais originando uma resina final com mais poliacutemero de alto peso

molecular que as restantes apresentando tambeacutem uma elevada quantidade de poliacutemero de

baixo peso molecular (Figura 46) Tal facto natildeo ocorreu no caso da resina 3FO4 401 que

apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular

Figura 46 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 4

No que toca agraves quatro siacutenteses efectuadas de acordo com o protocolo 42 ambas apresentam

poliacutemeros de alto e baixo peso molecular muito semelhantes Eacute possiacutevel observar uma

similaridade entre as resinas que condensaram mais (3FO4 403 e 406) e as que condensaram

menos (3FO4 404 e 405) relativamente aos poliacutemeros de elevado peso molecular

Em relaccedilatildeo agraves analises em HPLC eacute possiacutevel verificar que quando comparadas as duas resinas

iniciais relativamente agrave quantidade de ureia e dimetilolureia se observa que a resina 3FO4

401 apresenta menos ureia natildeo reagida Tal era de esperar pois como a razatildeo molar FUI

desta resina era superior agrave da resina 3FO4 402 a quantidade de ureia I adicionada foi menor

acabando por ser esta ser quase toda consumida pelo formaldeiacutedo livre

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 44: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 34

Figura 47 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 4

Relativamente agraves quatro siacutenteses realizadas de acordo com o protocolo 42 eacute possiacutevel

demonstrar que estas apresentam percentagens de ureia natildeo reagidas muito semelhantes

bem como de monometilolureias e dimetilolureias (Figura 47) Verificou-se que as resinas

que adquiriram mais viscosidade apoacutes a adiccedilatildeo da melamina satildeo as que apresentam mais ureia

natildeo reagida Tal poderaacute estar relacionado com o facto de nestas resinas a melamina ter

copolimerizado em maior quantidade com o formaldeiacutedo e com a ureia restando menos

formaldeiacutedo livre para a restante ureia reagir

442 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 s

encontram-se na Tabela 410 representadas as condiccedilotildees de produccedilatildeo bem como os

resultados obtidos (Apecircndice A)

As resinas 3FO4 401 e 402 apresentaram valores de reactividade muito elevados tendo-se

optado por natildeo produzir paineacuteis com as mesmas

Relativamente ao teor em formaldeiacutedo as quatro resinas apresentam valores bastante

satisfatoacuterios Jaacute era de esperar que a resina 3FO4 404 apresentasse um resultado mais

favoraacutevel uma vez que o facto de a sua siacutentese ter sido um pouco mais demorada tornou

possiacutevel um maior consumo de formaldeiacutedo durante a mesma No entanto os resultados

obtidos para a resistecircncia interna e do inchamento apresentam-se afastados dos valores

pretendidos (resistecircncia interna superior a 040 e inchamento em espessura inferior a 15 )

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 45: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 35

Tabela 410 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 4

Ensaios 3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

Massa Voluacutemica (kgm-3) 648 640 627 637

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 037 030 028 032

Inchamento em Espessura () 299 328 332 285

Teor em Aacutegua () 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 24 30 28

45 Protocolo 5 ndash Adiccedilatildeo da melamina em meio aacutecido

451 Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de Resinas

Nesta fase optou-se pela adiccedilatildeo da melamina em fase aacutecida pH entre 35-40 antes da ureia

I Este protocolo eacute semelhante ao protocolo 1 com a excepccedilatildeo do pH de condensaccedilatildeo que eacute

ligeiramente superior Apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I a mistura reaccional fica a reagir ateacute se atingir

a viscosidade de 500 cP Para tal durante um dado periacuteodo de tempo foram retiradas a cada

15 minutos amostras para mediccedilatildeo da viscosidade e do pH Esta parte do processo seria

realizada a pHacutes com valores entre 45-60 onde haveria maior condensaccedilatildeo de ureia e

melamina O procedimento a utilizar pode ser dividido em nove partes distintas

Na tabela 411 encontram-se apresentadas as variaacuteveis processuais bem como as

caracteriacutesticas das seis resinas sintetizadas nesta uacuteltima fase do projecto Os testes a este

protocolo foram realizados simultaneamente aos testes ao protocolo 42 sendo a parte final

do projecto mais dedicada a este protocolo devido aos bons resultados obtidos para as duas

primeiras siacutenteses

A diferenccedila essencial entre as seis siacutenteses eacute o pH a que a ureia I eacute adicionada agrave mistura

reaccional e como consequecircncia o volume de soda adicionada apoacutes a melamina Ao longo das

siacutenteses pode se verificar que quando menor o pH da reacccedilatildeo mais rapidamente a reacccedilatildeo

evoluiacute isto eacute o nuacutemero de tomas de amostras que se consegue tirar apoacutes a adiccedilatildeo da ureia I

diminui drasticamente com a diminuiccedilatildeo do pH A resina 3FO4 504 foi uma repeticcedilatildeo da 501

mas uma vez que o pH apresentou um valor muito inferior ao esperado (40-45) a resina

evoluiu muito rapidamente e acabou por gelificar

Com a siacutentese das uacuteltimas duas resinas pode-se verificar que para pH mais elevados dever-se-

aacute deixar a mistura reaccional reagir ateacute viscosidades mais elevadas uma vez que apoacutes a

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 46: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 36

adiccedilatildeo da segunda e terceira ureia a resina acaba por terminar com viscosidade inferior a

100 cP

Tabela 411 Variaacuteveis do projecto e caracteriacutesticas das resinas do protocolo 5

Ensaio 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 504 3FO4 505 3FO4 506

Data 1-Jun 15-Jun 16-Jun 17-Jun 02-Jul 02-Jul

RM FU I RM7 RM7 RM7 RM7 RM7 RM7

Melamina 3 3 3 3 3 3

Tcond (ordmC) T2 T2 T2 T2 T2 T2

t cond (min) 300 300 300 300 300 300

Boletim de Anaacutelise

pHfinal 821 918 880 - 967 910

Viscosidadefinal (mPas) 4300 1400 950 Gelificou 1850 760

Teor de soacutelidos 634 6341 6417 -

Reactividade (s) 74 110 48 -

Relativamente agraves anaacutelises em GPCSEC eacute possiacutevel observar na Figura 48 a distribuiccedilatildeo dos

pesos moleculares das trecircs resinas sintetizadas na fase inicial deste protocolo

Figura 48 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas do protocolo 5

A resina 3FO4 503 apresenta apenas poliacutemeros de baixo peso molecular como ureia e ureias

substituiacutedas muito devido ao baixo grau de polimerizaccedilatildeo alcanccedilado durante a sua siacutentese

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 47: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 37

Quanto agraves restantes resinas analisadas estas apresentam uma distribuiccedilatildeo de pesos

moleculares ligeiramente diferentes das resinas produzidas nos protocolos anteriores bem

como diferentes polidispersotildees As resinas 3FO4 505 e 506 natildeo foram analisadas em

GPCSEC devido a problemas no equipamento em questatildeo

No que toca agraves analises em HPLC (Figura 49) inferiu-se que o aumento do pH da reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo promove um aumento na quantidade de ureia natildeo reagida originando uma

diminuiccedilatildeo constante na quantidade de monometilolureias e dimetilolureias

Figura 49 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias do protocolo 5

Contrariamente agraves restantes resinas deste protocolo a resina 3FO4 505 apresenta uma maior

quantidade de monometilolureias do que de ureia natildeo reagida o que indicaraacute uma reacccedilatildeo de

condensaccedilatildeo menos predominante ao longo da sua siacutentese As resinas 3FO4 501 e 506 foram

sintetizadas quase nas mesmas condiccedilotildees apresentando desta forma uma distribuiccedilatildeo de ureia

e ureias substituiacutedas muito semelhante

452 Produccedilatildeo e avaliaccedilatildeo de paineacuteis

Os paineacuteis foram produzidos nas condiccedilotildees E1 com um tempo de prensagem de 150 segundos

encontrando-se os resultados obtidos na Tabela 412 (Apecircndice A)

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 48: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 38

Tabela 412 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis das resinas do protocolo 5

Ensaios 3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

Densidade (kgm-3) 637 634 641 628 622

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 044 035 036 041 044

Inchamento em Espessura () 289 296 299 311 309

Teor em Aacutegua () 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 27 25 27 33 28

No geral os resultados apresentaram valores favoraacuteveis de todas as caracteriacutesticas

relativamente proacuteximos do esperado Os resultados permitem concluir que o aumento

significativo do pH da reacccedilatildeo provocou uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia interna dos paineacuteis No

que toca agrave emissatildeo de formaldeiacutedo todas as resinas apresentaram valores inferiores ao limite

imposto por lei (4mg) Em relaccedilatildeo aos restantes paracircmetros verifica-se que os valores satildeo

muitos semelhantes entre as resinas sintetizadas para os diferentes valores de pH de reacccedilatildeo

46 Comparaccedilatildeo entre uma resina do projecto e resinas da

concorrecircncia

Apoacutes se ter alcanccedilado o protocolo mais promissor para a siacutentese deste tipo de resinas

decidiu-se analisar em GPCSEC e HPLC amostras de duas resinas de empresas concorrentes

que produzem resinas ureia-formaldeiacutedo fortificadas com melamina bem cotadas no mercado

De modo a natildeo se comparar apenas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas destas resinas mas

tambeacutem as propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram tambeacutem produzidos paineacuteis dessas duas

resinas

De entre os protocolos testados ao longo da tese o que originou resinas com melhores

propriedades fiacutesico-quiacutemicas e fiacutesico-mecanicas foi o protocolo 5 sendo estas as resinas que

iratildeo ser comparadas com as resinas da concorrecircncia Uma comparaccedilatildeo preliminar das resinas

atraveacutes de anaacutelise em GPCSEC permite observar uma grande similaridade entre a distribuiccedilatildeo

de pesos moleculares da resina 3FO4 502 e as resinas de empresas concorrentes sendo esta

visiacutevel na Figura 410 Eacute possiacutevel afirmar-se pela visualizaccedilatildeo dos resultados destas analises

que as resinas satildeo sintetizadas por processos muito similares

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Heger F (1984) Patente Nordm 4454277 US

Hse C-Y (2009) Development of melamine modified urea formaldehyde resins based on

strong acid pH catalyzed urea formaldehyde polymer For Prod J 59(5) 19-24

Hse C-Y Fu F Pan H (2008) Melamine-modified urea formaldehyde resin for bonding

particleboards For Prod J 58(4) 56-61

IARC (2006) Monographs on the Evaluation of Cancinogenic Risck to Humans World Health

Organization - International Agency For Research On Cancer 88

Kim M G No B (2004) Syntheses and Properties of Low-Level Melamine-Modified Urea-

Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569

Kim M G No B Y (2007) Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as

Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 49: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 39

Figura 410 Distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares das resinas

Relativamente agrave distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e de ureias substituiacutedas presentes em

cada resina eacute possiacutevel inferir por observaccedilatildeo da Figura 411 que existe uma ligeira diferenccedila

em relaccedilatildeo agrave quantidade de ureia natildeo reagida entre as resinas da concorrecircncia e uma maior

diferenccedila para a resina produzida no presente projecto

Figura 411 Distribuiccedilatildeo da quantidade de ureia e metilolureias

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569

Kim M G No B Y (2007) Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as

Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 50: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 40

A presenccedila de elevadas quantidade de ureias substituiacutedas indica que o grau de polimerizaccedilatildeo

da resina foi menos elevada no caso da resina 3FO4 502 tendo este sido muito similar nas

duas resinas da concorrecircncia Tal como anteriormente referenciado a presenccedila de uma

grande quantidade de monometilolureia e dimetilolureia poderaacute indicar que as duas resinas

da concorrecircncia seratildeo mais reactivas do que a laboratorial No entanto na globalidade existe

uma grande semelhanccedila entre as trecircs resinas em estudo

Em relaccedilatildeo agraves propriedades fiacutesico-mecacircnicas foram produzidos paineacuteis de aglomerado de

partiacuteculas de madeira para cada uma das resinas em estudo encontrando-se as condiccedilotildees de

produccedilatildeo e os resultados obtidos discriminados na Tabela 413 (Apecircndice A)

Tabela 413 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis

Ensaios 3FO4 502 Empresa A Empresa B

Densidade (kgm-3) 634 635 628

Resistecircncia Interna (Nmm-2) 035 040 043

Inchamento em Espessura () 296 323 290

Teor em Aacutegua () 50 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 25 31 29

De um modo geral eacute possiacutevel observar-se pelos resultados que trecircs resinas satildeo muito similares

contudo a melhor das trecircs resinas seraacute a da empresa B pois apresenta ao mesmo tempo

valores muito bons tanto de resistecircncia interna como de teor de formaldeiacutedo Egrave de salientar

que a resina da empresa B possui na sua constituiccedilatildeo 6 de melamina contra os 3 das

restantes resinas em estudo Esta diferenccedila contribui muito para os valores obtidos nas suas

propriedades fiacutesico-mecacircnicas A resina produzida neste projecto apesar de apresentar o

menor valor de resistecircncia interna possui o melhor valor de teor em formaldeiacutedo Eacute entatildeo

possiacutevel afirmar-se que apesar de esta natildeo ser melhor do que as jaacute comercializadas encontra-

se muito perto de atingir as capacidades fiacutesico-mecacircnicas destas uacuteltimas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 51: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 41

47 Estudo da evoluccedilatildeo da distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares de uma

resina ao longo da sua siacutentese

De modo a melhorar o conhecimento das reacccedilotildees de polimerizaccedilatildeo que ocorrem ao longo da

siacutentese de resina Mel-UF efectuou-se uma monitorizaccedilatildeo off-line em GPCSEC Para tal

durante a siacutentese da resina 3FO4 406 foram retiradas amostras nos pontos mais importantes

da sua siacutentese A Tabela 414 apresenta a informaccedilatildeo sobre as amostras recolhidas ao longo

da siacutentese

Tabela 414 Identificaccedilatildeo das diferentes fases durante a siacutentese

Amostras Tempo de reacccedilatildeo

(min) Etapa da Reacccedilatildeo T (ordmC) pH

1 30 Apoacutes a condensaccedilatildeo da ureia inicial T2 15-25

2 55 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

3 115 Durante condensaccedilatildeo da melamina T2 55-70

4 165 Apoacutes a metilolaccedilatildeo da segunda ureia T1 gt 75

5 180 Apoacutes adiccedilatildeo da uacuteltima ureia 35 gt 75

A Figura 412 representa a distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares obtidos ao longo das amostras

A siacutentese inicia-se com uma reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo entre o formaldeiacutedo e ureia inicial

onde as metilolureias satildeo formadas e imediatamente condensadas para formar

metilenoureias Forma-se entatildeo um poliacutemero UF pouco condensado de baixo peso molecular

(amostra 1)

Posteriormente eacute adicionada a melamina a pH medianamente aacutecido formando-se assim

metilolmelaminas que condensadas originam poliacutemero com ligaccedilotildees de metileno A amostra 2

foi recolhida 10 min apoacutes a adiccedilatildeo de toda a melamina sendo possiacutevel visualizar a evoluccedilatildeo

do pico referente aos baixos pesos moleculares ao passo que o pico dos altos pesos

moleculares se manteacutem sensivelmente igual A reacccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo prosseguiu durante

mais um determinado tempo ocorrendo o consumo de grande parte das metilolureias e

metilolmelaminas podendo-se observar que aos 115 min de reacccedilatildeo um deslocamento do pico

dos altos pesos moleculares para a zona de menor volume de retenccedilatildeo Por outro lado o pico

referente aos baixos pesos moleculares deixou de ser predominante deslocando-se tambeacutem

ligeiramente para a esquerda

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 52: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Discussatildeo de Resultados 42

A amostra 4 foi recolhida apoacutes a adiccedilatildeo da segunda ureia numa etapa em que apenas ocorria

metilolaccedilatildeo do formaldeiacutedo natildeo reagido com esta ureia formando-se metilolureias O pico

correspondente aos baixos pesos moleculares torna a ficar mais niacutetido deslocando-se para

zonas de volume de retenccedilatildeo superior Na distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares correspondente

agrave resina final (amostra 5) eacute notoacuteria a presenccedila do pico referente aos baixos pesos moleculares

que indica a presenccedila da ureia natildeo reagida Verifica-se uma estabilizaccedilatildeo no pico alusivo aos

altos pesos moleculares o que era de esperar pois uma vez finda a etapa de condensaccedilatildeo

apenas ocorre formaccedilatildeo de metilolureias oligoacutemeros

Figura 412 Monitorizaccedilatildeo da resina 3FO4 406 por GPCSEC

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

Bono A Beng Y K Siambum N J (2003) Melamine-Urea-Formaldehyde (MUF) Resin The

Effect of Number of Reaction Stages and Mole Ratio on Resin Properties Jurnal Teknologi 38

43-52

Breyer R A Hollis S G amp Jural J J (1997) Patente Nordm 5681917 US

Conner A H (1996) Urea-Formaldehyde Adhesive Resins Polymeric Materials Encyclopedia

11 8496-8501

Druet B amp Rochet G (1991) Patente Nordm 5008365 US

Dunky M (1998) Urea-Formaldehyde (UF) adhesive resins for wood Adhesion amp Adhesives

18(2) 95-107

Dunky M Grostad K (2008) European market for wood adhesives - actual status and

trends Cost Action E34 202-205

Ferra J Mendes A Costa M Magalhatildees FM Carvalho L (2010) Characterization of

urea-formaldehyde resins by GPCSEC and HPLC techniques ageing history J of Adhesion

Sci and Tech24(8) 1535-1551

Ferra J Mendes A Costa M Carvalho L Magalhatildees FM (2010) Monitoring two urea-

formaldehyde resins synthesis processes by GPCSEC Polymer International (Submitted)

Heger F (1984) Patente Nordm 4454277 US

Hse C-Y (2009) Development of melamine modified urea formaldehyde resins based on

strong acid pH catalyzed urea formaldehyde polymer For Prod J 59(5) 19-24

Hse C-Y Fu F Pan H (2008) Melamine-modified urea formaldehyde resin for bonding

particleboards For Prod J 58(4) 56-61

IARC (2006) Monographs on the Evaluation of Cancinogenic Risck to Humans World Health

Organization - International Agency For Research On Cancer 88

Kim M G No B (2004) Syntheses and Properties of Low-Level Melamine-Modified Urea-

Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569

Kim M G No B Y (2007) Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as

Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 53: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 43

5 Conclusotildees

O principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento de uma resina UF de baixa

emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina Apoacutes uma longa seacuterie de testes em que

foram avaliados procedimentos de siacutentese inovadores pode-se concluir que a formulaccedilatildeo

deste tipo de resinas foi notoriamente melhorada O uacuteltimo protocolo desenvolvido permitiu

obter resultados bastante promissores em termos do desempenho mecacircnico e emissotildees de

formaldeiacutedo apoacutes aplicaccedilatildeo da resina em paineacuteis de aglomerado de madeira

A estrateacutegia seguida para esta formulaccedilatildeo consiste na copolimerizaccedilatildeo da melamina com a

ureia em ambiente medianamente ou fortemente aacutecido originando a formaccedilatildeo de um co-

poliacutemero de melamina-ureia-formaldeiacutedo

A comparaccedilatildeo do desempenho das resinas desenvolvidas no presente projecto com resinas de

duas empresas concorrentes consideradas de elevado desempenho permitem afirmar que a

uacuteltima formulaccedilatildeo testada tem um comportamento equivalente a essas

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

Bono A Beng Y K Siambum N J (2003) Melamine-Urea-Formaldehyde (MUF) Resin The

Effect of Number of Reaction Stages and Mole Ratio on Resin Properties Jurnal Teknologi 38

43-52

Breyer R A Hollis S G amp Jural J J (1997) Patente Nordm 5681917 US

Conner A H (1996) Urea-Formaldehyde Adhesive Resins Polymeric Materials Encyclopedia

11 8496-8501

Druet B amp Rochet G (1991) Patente Nordm 5008365 US

Dunky M (1998) Urea-Formaldehyde (UF) adhesive resins for wood Adhesion amp Adhesives

18(2) 95-107

Dunky M Grostad K (2008) European market for wood adhesives - actual status and

trends Cost Action E34 202-205

Ferra J Mendes A Costa M Magalhatildees FM Carvalho L (2010) Characterization of

urea-formaldehyde resins by GPCSEC and HPLC techniques ageing history J of Adhesion

Sci and Tech24(8) 1535-1551

Ferra J Mendes A Costa M Carvalho L Magalhatildees FM (2010) Monitoring two urea-

formaldehyde resins synthesis processes by GPCSEC Polymer International (Submitted)

Heger F (1984) Patente Nordm 4454277 US

Hse C-Y (2009) Development of melamine modified urea formaldehyde resins based on

strong acid pH catalyzed urea formaldehyde polymer For Prod J 59(5) 19-24

Hse C-Y Fu F Pan H (2008) Melamine-modified urea formaldehyde resin for bonding

particleboards For Prod J 58(4) 56-61

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Organization - International Agency For Research On Cancer 88

Kim M G No B (2004) Syntheses and Properties of Low-Level Melamine-Modified Urea-

Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569

Kim M G No B Y (2007) Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as

Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 54: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Conclusotildees 44

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

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Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

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Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 55: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 45

6 Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado

61 Objectivos Realizados

De seguida apresentam-se os objectivos estipulados e o seu grau de realizaccedilatildeo

Siacutentese de resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido efectuando-se vaacuterios testes de

despistagem a novas formulaccedilotildees tendo-se obtido um procedimento promissor com

o qual se produziram resinas com caracteriacutesticas proacuteximas das presentes em resinas

de empresas concorrecircncia

Caracterizaccedilatildeo das resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se

determinado as propriedades fiacutesico-quiacutemicas das resinas sintetizadas atraveacutes de

anaacutelises simples de pH reactividade teor em soacutelidos e viscosidade Estas resinas

foram tambeacutem caracterizadas no que toca agrave sua distribuiccedilatildeo dos pesos moleculares

por GPC bem como na presenccedila de ureia natildeo reagida na resina final por HPLC

Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de partiacuteculas de madeira

produzidos com as resinas Mel-UF este objectivo foi cumprido tendo-se produzido

paineacuteis com quase todas as resinas produzidas ao longo do processo Estes foram

posteriormente sujeitos a uma seacuterie de ensaios fiacutesico-mecacircnicos que permitiam a

avaliaccedilatildeo do desempenho final da resina

Optimizaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo por planeamento factorial de experiecircncias

este objectivo natildeo foi cumprido Ateacute ao uacuteltimo mecircs do projecto ainda se pensou ser

possiacutevel realizar este objectivo verificando-se posteriormente a impossibilidade de

tal acontecer focando o trabalho apenas na investigaccedilatildeo do melhor procedimento

para a siacutentese das resinas Mel-UF

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

Bono A Beng Y K Siambum N J (2003) Melamine-Urea-Formaldehyde (MUF) Resin The

Effect of Number of Reaction Stages and Mole Ratio on Resin Properties Jurnal Teknologi 38

43-52

Breyer R A Hollis S G amp Jural J J (1997) Patente Nordm 5681917 US

Conner A H (1996) Urea-Formaldehyde Adhesive Resins Polymeric Materials Encyclopedia

11 8496-8501

Druet B amp Rochet G (1991) Patente Nordm 5008365 US

Dunky M (1998) Urea-Formaldehyde (UF) adhesive resins for wood Adhesion amp Adhesives

18(2) 95-107

Dunky M Grostad K (2008) European market for wood adhesives - actual status and

trends Cost Action E34 202-205

Ferra J Mendes A Costa M Magalhatildees FM Carvalho L (2010) Characterization of

urea-formaldehyde resins by GPCSEC and HPLC techniques ageing history J of Adhesion

Sci and Tech24(8) 1535-1551

Ferra J Mendes A Costa M Carvalho L Magalhatildees FM (2010) Monitoring two urea-

formaldehyde resins synthesis processes by GPCSEC Polymer International (Submitted)

Heger F (1984) Patente Nordm 4454277 US

Hse C-Y (2009) Development of melamine modified urea formaldehyde resins based on

strong acid pH catalyzed urea formaldehyde polymer For Prod J 59(5) 19-24

Hse C-Y Fu F Pan H (2008) Melamine-modified urea formaldehyde resin for bonding

particleboards For Prod J 58(4) 56-61

IARC (2006) Monographs on the Evaluation of Cancinogenic Risck to Humans World Health

Organization - International Agency For Research On Cancer 88

Kim M G No B (2004) Syntheses and Properties of Low-Level Melamine-Modified Urea-

Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569

Kim M G No B Y (2007) Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as

Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 56: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Avaliaccedilatildeo do trabalho realizado 46

62 Outros Trabalhos Realizados

O controlo do teor de aacutegua presente em cada um dos tipos de partiacuteculas de madeira utilizado

para a produccedilatildeo dos paineacuteis de aglomerados de madeira eacute muito importante pois esta

propriedade afecta bastante as propriedades dos paineacuteis Assim antes de cada produccedilatildeo eacute

necessaacuteria a determinaccedilatildeo precisa do teor de aacutegua O teor de aacutegua foi determinado por

colocaccedilatildeo de 3 amostras com cerca de 3 g de madeira na estufa a 103 ordmC por um periacuteodo

miacutenimo de 3 horas Foi realizado um estudo sobre influecircncia do tempo de permanecircncia da

madeira na estufa na mediccedilatildeo do teor de aacutegua Verificou-se que se as amostras de madeira

permanecerem na estufa durante uma semana a diferenccedila entre o teor de aacutegua determinado

ao fim de trecircs horas e ao fim de uma semana eacute de um ponto percentual Um estudo mais

aprofundado desta influecircncia deveria ser realizado num futuro proacuteximo de modo a melhorar a

qualidade de produccedilatildeo dos paineacuteis

63 Limitaccedilotildees e Trabalho Futuro

Sendo a siacutentese deste geacutenero de resinas um processo muito complexo do ponto de vista de

controlo das condiccedilotildees laboratoriais e uma vez que este se tratava de um primeiro contacto

com a siacutentese laboratorial as resinas apenas puderam ser realizadas na presenccedila de pelo

menos duas pessoas Por outro lado os problemas que ocorreram ao longo do projecto com os

reservatoacuterios de formaldeiacutedo que vinham de Sines acabaram por atrasar um pouco o

desenvolvimento do trabalho O formaldeiacutedo eacute produzido em Sines tendo de ser

acondicionado e transportado a 60 ordmC de modo a evitar a formaccedilatildeo de paraformaldeiacutedo

Tendo-se possivelmente obtido uma formulaccedilatildeo com um desempenho jaacute suficientemente

bom o trabalho futuro da empresa consistiraacute na optimizaccedilatildeo laboratorial desse

procedimento de modo a melhorar as caracteriacutesticas finais da resina Posteriormente seguir-

se-aacute um conjunto de testes industriais antes da sua eventual comercializaccedilatildeo

64 Apreciaccedilatildeo final

Os testes realizados permitiram descartar hipoacuteteses anteriormente levantadas e alcanccedilar um

procedimento promissor comprovado pelas anaacutelises realizadas agraves resinas apoacutes a sua siacutentese

A comparaccedilatildeo entre as resinas produzidas e as jaacute comercializadas por empresas concorrentes

demonstrou uma franca melhoria das nossas resinas sendo estas jaacute muito semelhantes agraves

existentes no mercado

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

Bono A Beng Y K Siambum N J (2003) Melamine-Urea-Formaldehyde (MUF) Resin The

Effect of Number of Reaction Stages and Mole Ratio on Resin Properties Jurnal Teknologi 38

43-52

Breyer R A Hollis S G amp Jural J J (1997) Patente Nordm 5681917 US

Conner A H (1996) Urea-Formaldehyde Adhesive Resins Polymeric Materials Encyclopedia

11 8496-8501

Druet B amp Rochet G (1991) Patente Nordm 5008365 US

Dunky M (1998) Urea-Formaldehyde (UF) adhesive resins for wood Adhesion amp Adhesives

18(2) 95-107

Dunky M Grostad K (2008) European market for wood adhesives - actual status and

trends Cost Action E34 202-205

Ferra J Mendes A Costa M Magalhatildees FM Carvalho L (2010) Characterization of

urea-formaldehyde resins by GPCSEC and HPLC techniques ageing history J of Adhesion

Sci and Tech24(8) 1535-1551

Ferra J Mendes A Costa M Carvalho L Magalhatildees FM (2010) Monitoring two urea-

formaldehyde resins synthesis processes by GPCSEC Polymer International (Submitted)

Heger F (1984) Patente Nordm 4454277 US

Hse C-Y (2009) Development of melamine modified urea formaldehyde resins based on

strong acid pH catalyzed urea formaldehyde polymer For Prod J 59(5) 19-24

Hse C-Y Fu F Pan H (2008) Melamine-modified urea formaldehyde resin for bonding

particleboards For Prod J 58(4) 56-61

IARC (2006) Monographs on the Evaluation of Cancinogenic Risck to Humans World Health

Organization - International Agency For Research On Cancer 88

Kim M G No B (2004) Syntheses and Properties of Low-Level Melamine-Modified Urea-

Melamine-Formaldehyde Resins J ApplPoly Sci 93(6) 2559-2569

Kim M G No B Y (2007) Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as

Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 57: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 47

Referecircncias

Bono A Beng Y K Siambum N J (2003) Melamine-Urea-Formaldehyde (MUF) Resin The

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Conner A H (1996) Urea-Formaldehyde Adhesive Resins Polymeric Materials Encyclopedia

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Druet B amp Rochet G (1991) Patente Nordm 5008365 US

Dunky M (1998) Urea-Formaldehyde (UF) adhesive resins for wood Adhesion amp Adhesives

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Dunky M Grostad K (2008) European market for wood adhesives - actual status and

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Ferra J Mendes A Costa M Carvalho L Magalhatildees FM (2010) Monitoring two urea-

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Heger F (1984) Patente Nordm 4454277 US

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Organization - International Agency For Research On Cancer 88

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Particleboard Binders J Appl Polym Sci 106(6) 4148-4156

Pizzi A Mittal K L (2003) Handbook of Adhesive Technology (2nd ed) New York Marcel

Dekker

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 58: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 48

Pizzi A Zanetti M (2003) Low Addition of Melamine Salts for Improved Melamine-Urea-

Formaldehyde Adhesive Water Resistance J Appl Poly Sci 88(2) 287-292

Shiau D W Smith E (1985) Patente Nordm 4536245 US

Williams J H (1983) Patente Nordm 4410685 US

Williams J H (1984) Patente Nordm 4482699 US

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 59: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Resultados de propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis 49

Anexo A ndash Resultados de propriedades fiacutesico-

mecacircnicos dos paineacuteis

Tabela A 1 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 1 a 150 s

3FO4 101 3FO4 102 3FO4 104 3FO4 105

668 - 660 670

680 692 683 654

676 702 672 649

670 682 652 684

Massa Voluacutemica (kgm-3)

675 691 664 669

Meacutedia 674 692 666 665

063 - 036 040

066 058 041 037

064 064 039 031

058 065 039 041

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

066 067 035 046

Meacutedia 063 064 038 039

171 179 278 325

133 172 269 301

134 212 301 299

123 159 270 333

Inchamento em Espessura ()

162 147 289 331

Meacutedia 145 174 281 318

64 66 63 71

66 59 61 68

65 57 63 70

66 57 63 64

Teor em Aacutegua ()

61 65 64 69

Meacutedia 64 61 63 68

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

39 20 32 30

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 50

Tabela A 2Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 2 a 150 s

R363 3FO4 201 3FO4 202 3FO4 203 3FO4 204

650 657 639 644 638

659 631 642 649 653

663 644 642 645 650 Massa Voluacutemica (kgm-3)

651 644 646 648 637

Meacutedia 656 644 642 647 645

044 019 013 022 018

050 021 024 025 024

051 002 018 018 023 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

051 010 016 020 019

Meacutedia 049 013 018 021 021

237 400 371 384 347

260 380 388 379 374

247 380 394 395 364 Inchamento em Espessura ()

245 371 369 380 342

Meacutedia 247 383 381 385 357

64 62 59 61

57 61 63 58 59

57 61 58 60 59 Teor em Aacutegua ()

57 63 59 59 63

Meacutedia 58 62 61 59 61

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

46 32 27 30 25

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 61: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 51

Tabela A 3 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 3 a 150 s

3FO4 301

639

629

628

Massa Voluacutemica (kgm-3)

635

Meacutedia 633

045

039

040

Resistecircncia Interna (Nmm-2)

049

Meacutedia 043

275

288

288

Inchamento em Espessura ()

294

Meacutedia 286

50

47

45

Teor em Aacutegua ()

47

Meacutedia 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

34

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

Page 62: Desenvolvimento de uma resina ureia- formaldeído de … · Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeído de baixa emissão de formaldeído fortificada com melamina Resumo As preocupações

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 52

Tabela A 4 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 4 a 150 s

3FO4 403 3FO4 404 3FO4 405 3FO4 406

646 640 624 637

631 633 627 623

655 631 629 649 Massa Voluacutemica (kgm-3)

661 656 629 639

Meacutedia 648 640 627 637

035 027 033 026

037 027 027 027

036 031 024 037 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

039 036 027 037

Meacutedia 037 030 028 032

311 310 332 286

321 345 330 283

275 330 336 282 Inchamento em Espessura ()

287 327 331 290

Meacutedia 299 328 332 285

53 52 58 68

48 51 59 66

49 51 60 66 Teor em Aacutegua ()

53 49 61 67

Meacutedia 51 51 60 67

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 24 30 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 53

Tabela A 5 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos no protocolo 5 a 150 s

3FO4 501 3FO4 502 3FO4 503 3FO4 505 3FO4 506

634 628 639 632

639 617 645 619 623

628 628 639 629 625 Massa Voluacutemica (kgm-3)

646 649 650 625 607

Meacutedia 637 634 641 628 622

042 037 033 039 043

046 032 037 044 047

040 032 035 033 045 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

046 037 040 046 042

Meacutedia 044 035 036 041 044

307 303 303 313 312

289 277 280 296 309

272 292 313 313 301 Inchamento em Espessura ()

287 311 299 323 315

Meacutedia 289 296 299 311 309

54 50 52 50 46

53 50 50 50 45

53 50 49 46 47 Teor em Aacutegua ()

54 49 52 46 48

Meacutedia 54 50 51 48 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra)

27 25 27 33 28

Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29

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Desenvolvimento de uma resina ureia-formaldeiacutedo de baixa emissatildeo de formaldeiacutedo fortificada com melamina

Referecircncias 54

Tabela A6 Propriedades fiacutesico-mecacircnicas dos paineacuteis produzidos para resinas da concorrecircncia

a 150 s

Empresa A Empresa B

633 633

625 637

627 624 Massa Voluacutemica (kgm-3)

655 616

Meacutedia 635 628

038 037

038 047

038 043 Resistecircncia Interna (Nmm-2)

045 045

Meacutedia 040 043

345 291

321 303

323 273 Inchamento em Espessura ()

301 292

Meacutedia 323 290

63 47

61 46

61 48 Teor em Aacutegua ()

62 46

Meacutedia 62 47

Teor de Formaldeiacutedo (mg100g placa anidra) 31 29