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Efeitos da Estrutura Sobre Reatividades e Equilíbrios Químicos:
A equação de Hammett
Para as seguintes reações
Espera-se que os efeitos da estrutura de R sobre o pKa do ácido carboxílico
correlacionem com os efeitos do mesmo R sobre a velocidade de hidrólise
básica de ésteres (ex: etílicos). Ou seja, espera-se que log k correlacione
linearmente com log Ka (pKa). Testando tal hipótese, Hammett comparou os
dados para ácidos carboxílicos e ésteres alifáticos, ácidos carboxílicos e
ésteres aromáticos o- , m-, e p- susbtituidos. Não obteve correlação!
Observou-se, entretanto, que os desvios são devido aos: (i) Compostos
alifáticos, e (ii) Compostos aromáticos o-substituidos.
A razão dos desvios dos sistemas alifáticos (flexíveis) e o-subsbtituidos são as interações estéricas entre o substituinte e o centro da reação.
Os efeitos dos grupos em m- e p- foram quantificados pelas constantes :
G = log (Ka G-Ph-COOH / Ka H-Ph-COOH) = pKa H-Ph-COOH – pKa G-Ph-COOH
Assim, G = 0 para H, tem sinal negativo para doadores de (e) e sinal positivo para receptores de (e).
G pKa, p G, p pKa, m G, m
H2N 4,82 - 0,62 4,20 0
OMe 4,49 -0,29 4,09 0,11
Me 4,37 -0,17 4,26 -0,06
H 4,20 0 4,20 0
F 4,15 0,05 3,86 0,34
I 3,97 0,23 3,85 0,35
Cl 3,98 0,22 3,83 0,37
Br 3,97 0,23 3,80 0,40
CO2Me 3,75 0,45 3,87 0,33
COMe 3,71 0,49 3,83 0,37
CN 3,53 0,67 3,58 0,62
NO2 3,43 0,77 3,47 0,73
Para uma série de reações, a equação de Hammett é dada por
log kG / kH ou log Ke-G / Ke-H = G reação
Onde G e reação dependem do susbtituinte e da reação, respectivamente.
Aplicações Mecanísticas da Equação de Hammett
1- A equação aplica-se para cinéticas (reatividade) e equlíbrios
(rendimentos) de reações químicas de derivados m- e p-substituídos.
2- A equação implica correlação linear entre log k, ou log Ke, e G se
todos os substituintes reagem: (i) Com o mesmo mecanismo , (ii) Com a
mesma etapa lenta, para reações multi-etapas.
3- O sinal de reação deve concordar com a etapa lenta da reação. A magnitude de
reação significa a susceptibilidade da reação para os efeitos (indutivo e ressonância) de
G sobre o centro da reação.
Exemplos:
Equilíbrios com reação positivo
Reações com reação positivo
Reações com reação negativo
Reações com reação pequeno:
Existem várias razões para este resultado:
(i) O G está “isolado” do centro da reação por um “espaçador” alifático:
(ii) A reação não depende do “fluxo” dos (e) para-, ou do anel.
(iii) Existe um, ou mais pré-equilíbrio antes da etapa lenta, as duas etapas tem ρ
de sinais opostos.
As etapas 1, 3, 5 não podem ser lentas (protonação / desprotonação de hetero-
átomo). Na etapa 4, há conservação de carga e recuperação (favorável) do grupo
C=O . Ou seja a etapa lenta deve ser 2. Assim, temos a soma de equilíbrio 1 (sinal?)
+ reação 2 (sinais?).
Comentar:
(i) Os seguintes valores de reação indicam que os mecanismos das duas adições é
o mesmo ?
(ii) As seguintes reações foram estudadas sob as mesmas condições: (a)
Cloretos de benzoíla de estrutura variável, 4-X-PhCOCl e anilina fixa ; (ii) Cloreto
de benzoíla fixo, e anilina de estrutura variável, 4-Y-PhNH2. Foram obtidos os
seguintes valores: X = +1,2; Y = -3,2.
3- Gráficos não-lineares de Hammett
Para as reações a seguir, foram obtidos gráficos não-lineares de Hammett. Este
comportamento pode ser conseqüência de duas possibilidades: (i) Alguns G Mudam
o mecanismo; (ii) O mecanismo continua o mesmo, mas alguns G mudan a etapa
lenta.
c) Mudanças graduais na formação e quebra das ligações
4-OMe
4-Me4-Br 4-NO2
Log
kG /
kH
O,7 1,4 Me3N + G-ArCH2Cl G-ArCH2N+(Me)3 Cl-
ClMe3N
H H
++
G
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