estereoquimica

ESTEREOQUÍMICA

MOLÉCULAS QUIRAIS

Isômeros

Compostos diferentes com a a mesma fórmula molecular

Estereoisômeros

(isômeros que têm a mesmaconectividade, mas diferem

Isômerosconstitucionais

(isômeoros cujos átomos conectividade, mas diferementre si pelo arranjo no

espaço).

Enantiômeros

(estereoisômeros que sãoimagens especulares um do

outro e que não se superpõem).

Diastereoisômeros

(estereoisômeros que nãosão imagens especulares

um do outro).

(isômeoros cujos átomospossuem conectividade

diferente).

OHO

Alcool etilico Eter dietilico

trans-1,3-dimetilciclopentano

cis-1,3-dimetilciclopentano

H

CH3

Cl

H

H3C

Cl

(S)-2-clorobutano(R)-2-clorobutano

ENANTIÔMEROS E MOLÉCULAS QUIRAIS

Enantiômeros só ocorrem com compostos cujasmoléculas são QUIRAIS

Molécula quiral:

Apresenta lado esquerdo e lado direito.Apresenta lado esquerdo e lado direito.

É uma molécula que é idêntica a sua imagem no espelho.

A molécula quiral e sua imagem são enantiômeros eNÃO são superponíveis.

Quiralidade do 2-butanol

HO HC

CH2

HHO

CH3

CH3

C

CH2

OHH

CH3

CH3

(I) (II)

Como os modelos I e II não se superpõem um no outro, eles são moléculas diferentes, mas isoméricas: SÃO ENANTIÔMEROS.

Como saber se existe enantiômeros? -Um par de enantiômeros é sempre possível para moléculas quecontêm um átomo de carbono tetraédrico com quatro diferentesgrupos ligados a ele.

C

H

OH

CH2CH3H3C*

OH

-Trocar quaisquer dois grupos ligados ao átomo tetraédrico quecarrega quatro grupos diferentes converte um enantiômero no outro.

-ESTEREOCENTRO TETRAÉDRICO: um átomo carregando quatrogrupos diferente de natureza tal que uma troca de quaisquer doisgrupos irá produzir um estereoisômero.

QUIRALIDADE DE UMA MOLÉCULA GERAL

CONTENDO UM ESTEREOCENTRO

RELEMBRANDO: OBJETOS QUIRAIS X OBJETOS AQUIRAIS

UMA MOLÉCULA OU UM OBJETO NÃO É QUIRAL SE APRESENTA PELO MENOS UM PLANO DE SIMETRIA

NÃO APRESENTAM NENHUM PLANO DE SIMETRIA, SEMPRE EXISTIRÃO AOS PARES dextro e levo

Um plano de simetria é aquele que passa pelo meio do objeto.

Todos objetos que NÃO apresentam nenhum plano de simetria, SEMPRE EXISTEM AOS PARES, sendo que um é imagem especular do outro E É QUIRAL

Molécula AQUIRAL

Não tem estereocentro. Possuem dois ou mais grupos iguais ligado ao mesmo carbono.

C

CH3

OHH 2-propanol

CH3

O CASO DA TALIDOMIDA

N

NH

O

O

*

OO

1940-1960 – medicamento foi usado para aliviar as náuseasmatinais em mulheres grávidas

1963 – descobriu-se que a talidomida é teratogênica

Atualmente – é usada contra hanseníase

IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA

O corpo humano é estruturalmente quiral.

molécula quiral (aminoácido)

QUIRALIDADE-LATERALIDADE

Sítio de recepção quiral (enzimas)

resposta fisiológica natural (impulso neural, catálise da reação)

Direção correta

IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA

TESTES PARA QUIRALIDADEPLANOS DE SIMETRIA

1. Construir modelos da molécula e sua imagem especular e entãodeterminar se eles são superponíveis (caso sejam tratar-se damesma molécula)

2. Observar se há plano de simetria. Se houver a molécula seráaquiral

PLANO DE SIMETRIA: plano imaginário que corta a molécula de maneira que duas metades da molécula sejam uma imagem especular da outra.

AQUIRAL QUIRAL

NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS

Pela IUPAC: “compostos diferentes devem ter nomes específicos.”

C

HHO

CH3

C

OHH

CH3

C

CH2

CH3

CH2

CH3

(I) (II)

2-butanol

Compostos são enantiômeros logo são diferentes e portanto devem ter nomes diferentes.

SISTEMA (R-S)

Regras:

1- Cada grupo ligado ao estereocentro recebe uma prioridade (varia de 1 a 4) de acordo com o NÚMERO ATÔMICO

Menor número atômico: prioridade menor (4)Menor número atômico: prioridade menor (4)

Maior número atômico: prioridade maior (1) 1

2 ou 3

4

2 ou 3

SISTEMA (R-S)

Regras:

2- Quando houver empate, considerar o próximo conjunto de átomos presentes nos grupos não designados até que haja desempate.

1

3

4

2

No grupo metila temos que o próximo conjunto de átomo é (H,H,H)

No grupo etila é (H,H,C)

LOGO (H,H,C) tem prioridade sobre (H,H,H)

SISTEMA (R-S)Regras:

3- Agora, giramos a molécula de modo que o grupo de menor prioridade (4) fique afastado do observador.

3

1

3

4

2

SISTEMA (R-S)

Então traçamos um caminho de 1 para 3.

Se a direção for no sentindo horário o enantiômero é o (R)

Se a direção for no sentindo anti-horário o enantiômero é o (S).

3

4

3

1

2

4

Sentindo horário logo enantiômero R.(R)-2-butanol

SISTEMA (R-S)Regras:

4- Para grupos contendo duplas ou triplas são atribuídosprioridades como se ambos os átomos estivessem duplicadosou triplicados

Y como se fosseC

Y

Y

C

C Y como se fosse C

Y

Y

Y

C

C

PROPRIEDADES DOS ENANTIÔMEROS: ATIVIDADE ÓTICA

Propriedade física ((RR))--22--butanolbutanol ((SS))--22--butanolbutanol

Ponto de ebulição 99,5 0C 99,5 0C

- DEPENDE DAS FORÇAS INTERMOLECULARES

Densidade (g/mL) 0,808 0,808

Índice de refração 1,397 1,397

Propriedades físicas iguais

-Só exibem comportamentos diferentes se estão em um “ambiente” QUIRAL

- Como observar diferença? Observar o comportamento frente a

ENANTIÔMEROS

- Como observar diferença? Observar o comportamento frente a luz plano-polarizada

- Cada enantiômero gira o plano da luz plano-polarizada (mesmo valor porém em sentido opostos).

COMO MEDIR: POLARÍMETRO.

A luz plano-polarizada

Campo elétrico

Onda elétrica

Campo magnético

Onda magnética

Direção do movimento do

Os campos elétrico e magnético oscilantes de um raio de luz, limitados a um plano

Oscilações do campo elétrico na luz ordinária

Plano de oscilação do campo elétrico da luz plano-polarizada.

movimento do feixe de luz

POLARÍMETRO

As setas indicam que a substância ativa na solução que está no tubo provoca a rotação do pano da luz polarizada

.O Plano da polarização da luz emergente não coincide com o plano de polarização da luz polarizada incidente

ROTAÇÃO ESPECÍFICA

Símbolo é alfa (α)

É medida em graus

se girar para a direita = + (dextrogira)

Se girar para a esquerda = - (levogira)

[α] = rotação específica

α = rotação observada

c = concentração (g/mL)

l – comprmento do tubo (dm)

ROTAÇÃO ESPECÍFICA

A direção da rotação é frequentemente incorporada nos nomes dos compostos

ROTAÇÃO ESPECÍFICA

Não existe correlação óbvia entre as configurações deenantiômeros e a direção [(+) ou (-)] em que eles rodam a luzplano polarizada

ROTAÇÃO ESPECÍFICA

Não existe correlação necessária entre a designação (R) e (S) e adireção da rotação da luz plano-polarizada [(+) ou (-)]

FORMAS RACÊMICAS

Mistura equimolar de dois enantiômeros

Não apresenta rotação de luz plano-polarizada (é oticamente inativa)

(±)-2-butanol ou como (±)-CH3CH2CHOHCH3)

Moléculas com mais de um estereocentro

Vamos considerar o 2,3-dibromopentanoBr

* *

Br

* *

Quantos estereoisômeros pode ter?

No máximo

2n

(n = número de estereocentros)

22 = 4

Desenhando fórmulas tridimensionais

CONVENÇÕES:

Escrevemos as estruturas emconformação eclipsadas (não são as maisestáveis, facilitam reconhecer planos de

CH3

BrHestáveis, facilitam reconhecer planos desimetria).

Escrevemos a cadeia de carbono maislonga em uma orientação vertical napágina

Colocamos os grupos nas horizontaisapontando para frente (cunha cheia)

C

C

C2H5

BrH

BrH

Desenhando os estereoisômeros

Escrevemos uma fórmula tridimensional e então a sua imagem especular

C

CH3

BrHC

CH3

HBr

C

C2H5

BrHC

C2H5

HBr

Trocamos as posições de grupos no mesmo carbono e então a sua imagem especular

C

C

CH3

C2H5

HBr

BrH

C

C

CH3

C2H5

BrH

HBr

1 2

3 4

RELAÇÃO ESTEREOISOMÉRICA

C

C

CH3

BrH

BrH

C

C

CH3

C H

HBr

HBr

C

C

CH3

HBr

BrH

C

C

CH3

BrH

HBrC2H5

C2H5

C2H5

BrH

C2H5

HBr

1 23 4

1/2 e 3/4 são enantiômeros

1/3, 1/4, 2/3, 2/4 = são diasteroisômeros

Todos os compostos separadamente terão atividade ótica

Diasteroisômeros apresentam propriedades físicas diferentes

COMPOSTOS MESO

São compostos que apesar de apresentarem estereocentros não apresentam atividade ótica, são aquirais

Apresentam plano de simetria.

Br

* *

Br

1 2

C

C

CH3

CH3

BrH

BrH

C

C

CH3

CH3

HBr

HBr

C

C

CH3

CH3

HBr

BrH

C

C

CH3

CH3

BrH

HBr

3 4

NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS COM MAIS DE UM ESTEREOCENTRO

2

4

1

32

13

4

FÓRMULAS DE PROJEÇÃO DE FISCHER

Modo de representar a molécula tridimensional em duas dimensões.

Regras para escrever as fórmulas de Fischer

1 – A cadeia carbônica principal é escrita estendida do topo ao fundo e com todos os grupos eclipsados.

2 – Linhas verticais representam ligações que são

CH3

BrH

BrH

2 – Linhas verticais representam ligações que são projetadas para trás do plano do papel (ou que ficam nele)

3 –linhas horizontais representam ligações que são projetadas para fora do plano do papel

4 – A interseção das linhas vertical e horizontal representam um átomo de carbono (o estereocentro)

5 – Só podem ser giradas no plano do papel de 1800

CH3

C

C

CH3

CH3

BrH

BrH

Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher

Regras:

-Dar prioridades para os grupos de acordo com o número atômico

3CH3

BrH

BrH

CH3

1

2

3

4

Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher

Regras:

-traçar um caminho de 1 para 2 e para 3.

Se o caminho for horário deveria ser (R)Se o caminho for horário deveria ser (R)

Se o caminho for anti-horário deveria ser (S)

CH3

BrH

BrH

CH3

1

2

3

4

Deveria ser (R)

Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher

Regras:

-Observar a posição do grupo de menor prioridade (4)

-Se estiver na VERTICAL a nomenclatura é VERDADEIRA

-Se estiver na HORIZONTAL a nomenclatura é HORRÍVEL e deve ser trocada

CH3

BrH

BrH

CH3

(S)

Horizontal

CH3

BrH

BrH

CH3

1

2

3

4

Deveria ser (R)

Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher

PARA O OUTRO CARBONO:

CH3

CH3

CH3

BrH

BrH

CH

(R)

(S)

BrH

BrH

CH3

1

2

34

CH3

BrH

BrH

CH3

1

2

34

(S)

CH3

BrH

BrH

CH3

(R)

HorizontalCH3

A QUIRALIDADE E OS PARES DE ENANTIÔMEROS ENCONTRADOS NA

NATUREZA

O

H

(+) - Limonemo "odor de laranja"

(-) - Limonemo "odor de limão"

H

O

H

ON

O N

S

H

OH CO2H

CH3

CH3

H5R6R

2SPenicilina V (Configuração 5R, 6R, 2S)

"odor de laranja" "odor de limão"

O NHCH3

F3CH

(S) - FluoxetinaPrevine a enxaqueca

O

(+) - Carvona "óleo da semente de cominho"

(-) - Carvona "óleo de hortelã"

O

Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma dasafirmativas referentes à seguinte frase:

- Quando uma estrutura e sua imagem especularnão são superponíveis,....

a. existe quiralidade. ( )

b. trata-se de um par de enantiômeros. ( )

Exercícios

b. trata-se de um par de enantiômeros. ( )

c. representam dois diastereoisômeros. ( )

d. constituem uma forma meso. ( )

Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma dasafirmativas referentes à seguinte frase:

- Quando uma estrutura e sua imagem especularnão são superponíveis,....

a. existe quiralidade. ( V )

b. trata-se de um par de enantiômeros. ( V )

Exercícios

b. trata-se de um par de enantiômeros. ( V )

c. representam dois diastereoisômeros. ( F )

d. constituem uma forma meso. ( F )

Exercícios