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Alcinos
Alcinos• Alcinos contêm tripla ligação: a ligação sigma resulta da sobreposição de
orbitais sp-sp
As duas orbitais p resultam da sobreposição das orbitais p (não hibridadas)
formando uma forma cilindrica
• Mais carácter s diminui o tamanho da ligação
•
• A fórmula geral é CnH2n-2
• Algumas reacções são como os alcenos: adição e oxidação.
• Algumas reacções são específicas dos alcinos.
• Nomes comuns: substituintes do acetileno
Metilacetileno
Isobutilisopropilacetileno
Química Orgânica I 1
Alcinos
Propriedades Físicas
• Não polar, insolúvel em água.
• Solúveis na maioria dos solventes orgânicos.
• Pontos de ebulição semelhantes aos alcanos da mesma massa.
• Menos denso que a água.
• Acetileno, propino e butino são gases à temperatura ambiente.
• Acidez dos alcinos:
• Alcinos terminais, R-CºC-H, são mais acidicos que outros
hidrocarbonetos.
•
Formação de iões acetilidos
1- Por reacção com a amida de sódio (NaNH2).
Não reage com o hidróxido (OH-) nem com alcóxidos (RO-).
Química Orgânica I 2
Alcinos
Quanto maior o carácter s dos electrões no anião mais perto do núcleo os
electrões se encontram. Menor separação de cargas, mais estável é o
composto.
Os iões acetilenos são nucleófilos fortes. Um dos melhores métodos de
síntese de alcinos é o ataque nucleofílico pelo ião acetileno a um haleto de
alquilo não impedido estereamente.
2- Por reacção com metais pesados
Alcinos terminais formam precipitados com sais de prata (Ag+) e de cobre
(Cu+)
Os alcinos internos não reagem. Este facto pode ser usado para dois fins:
1- Testes qualitativos para alcinos terminais;
2- Separação de alcinos terminais de alcinos internos.
Síntese de alcinos1- apartir de acetilidos
2- por eliminação
1- Síntese de alcinos a partir de acetilidos
1.a- Reacção com haletos de alquilo
Química Orgânica I 3
Alcinos
Os aniões acetilidos são bons nucleófilos pelo podem reagir com haletos de
alquilo por mecanismo SN2. O halogénio é então substituído formando-se o
acetileno.
Se o substrato for impedido estereamente pode formar-se o produto da
eliminação E2.
1.b- Adição ao grupo carbonilo
Da reacção do ião acetilido com o grupo carbonilo forma-se um alcinol (um
alcool em que o carbono adjacente tem uma ligação tripla).
Mecanismo da reacção
Química Orgânica I 4
Alcinos
2- Síntese de alcinos por eliminação
• Da remoção de duas moléculas de HX a partir de um dihaleto vicinal e
geminal forma-se um alcino.
• Primeiro passo forma-se o (-HX) e o haleto de vinilo.
• O segundo passo existe a remoção do HX do haleto vicinalpor uma base
forte a elevada temperatura. É o passo lento da reacção.
Os reagentes usados no segundo passo da reacção podem ser de dois tipos:
a) KOH fundido ou KOH em solução alcoolica a 200 ºC num tubo fechado;
b) Amida de sódio a 150ºC e depois água.
Dada a presença de base forte pode ocorrer rearranjo do alcino depois de
formado. Ocorre uma isomerização.
Química Orgânica I 5
Alcinos
a tripla ligação migra ao longo da cadeia carbonada por repetida desprotonação
e protonação.
Reactividade dos alcinos
• Semelhante aos alcenos
• Uma ligação pi dá origem a duas sigma.
• Normalmente exotérmica
• Uma ou duas moléculas são adicionadas.
Adição de hidrogénio ao alceno
Pode ocorrer por três reacções:
1. Adição de grande quantidade de H2 com um metal como catalisador (Pd,
Pt, ou Ni) de forma a reduzir o alcino a alceno e a alcano.
2. Usar um catalisador especial, o catalisador de Lindlar de modo a
converter o alcino em cis-alceno.
3. Reagir o alcino com sódio em amónia líquida de modo a formar o trans-
alceno.
1- Hidrogenação catalítica
2- Redução do alcino com catalisador de Lindlar
Química Orgânica I 6
Alcinos
• O catalisador de Lindlar é paládio envenenado composto por sulfato de
bário coberto por paládio envenenado com quinolina.
• Ocorre a adição “sin” do H2, formando-se o cis-alceno
Uma alternativa ao uso deste catalisador é o uso de Ni2B com o qual o
rendimento da reacção apresentação superior.
3- Redução do alcino com Na em amónia liquida
• Usar CO2 sólido de modo a manter a amónia líquida.
• O sódio sólido dissolve-se na amónia perdendo um electrão.
• O electrão é solvatado pela amónia formando uma solução azul escura.
Química Orgânica I
NH3 + Na + Na+NH3 e-
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Alcinos
Mecanismo da reacção
Adição de halogénios
• Cl2 e Br2 adicionam-se aos alcinos formando dihaletos de vinil
• A adição pode ser “sin” ou “anti”, pelo que os produtos são isómeros cis e
trans
• É difícil parar a reacção no dihaleto.
Química Orgânica I 8
Alcinos
Se duas moles de halogénio são adicionadas ao alcino forma-se o tetrahaletos.
Adição de haletos de hidrogénio
• HCl, HBr, e HI adicionam aos alcinos formando haletos de vinilo.
• Em caso de alcinos terminais, os produtos formados são de orientação
Markovnikov
• Se são adicionadas duas moles de HX o produto é um dihaleto geminal
No caso da presença de peroxidos a adição de HBr segue a orientação anti-
Markovnikov.
Química Orgânica I 9
Alcinos
Hidratação de alcinos
• Sulfato de mercurio em solução aquosa de ácido sulfúrico adiciona H-OH
a uma ligação pi com orientação Markovnikov, formando um álcool vinilico
(enol) que rearranja originando uma cetona.
• A oxidação por hidroboração adiciona H-OH com orientação anti-
Markovnikov e rearranja formando um aldeído
Mecanismo de reacção de mercuriação
• Ião mercúrio é o electrófilo (Hg2+)
• O carbocatião vinilo forma-se no carbono mais substituido.
• A água é o nucleófilo
Química Orgânica I 10
Alcinos
A passagem do enol a ceto em meio ácido: chama-se o tautomerismo ceto-enólico.
Em solução acidica o tautomerismo ceto-enólico tem lugar por adição do protão
ao átomo de carbono adjacente, seguido da perda do protão do hidroxilo.
Oxidação por hidroboração
É adicionado um reagente muito impedido, disiamilborano, ao carbno menos
impedido da tripla ligação. Este reagente é usado para impedir a adição de duas
moléculas de borano ao alcino.
Química Orgânica I 11
Alcinos
A oxidação do vinilborano (usando um peroxido de hidrogénio básico) forma
álcool vinilico (enol) como resultado da adição de água à tripla ligação. A
orientação é anti-Markovnikov.
Oxidação de alcinos• Semelhante à oxidação de alcenos
• Uma solução de KMnO4 diluída, neutra oxida os alcinos a dicetonas
• Uma solução KMnO4 básica a quente provoca a quebra da tripla ligação.
• Ozonolise seguida de hidrólise quebra a tripla ligação.
Reacção com o permanganato
Se um alcino for tratado com permanganto de potássio aquoso perto da
neutralidade o resultado é a formação de uma -dicetona. Ocorre uma
hidroxilação das ligações pi do alcino e posteriormente a perda de duas
moléculas de água formando uma dicetona.
Se a mistura de reacção ficar demasiado quente ou se tornar básica a dicetona
quebra-se oxidativamente. Os produtos são sais de ácido carboxílico, que se
podem converter em ácidos livres adicionando ácido diluido.
Química Orgânica I 12
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