INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA (Parte...

QUÍMICA ORGÂNICA I

INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA

(Parte II)

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CURSO FARMÁCIASEMESTRE 2016/2

Professoras: Alceni Augusta WerleTânia Márcia Sacramento Melo

Explica de maneira satisfatória a conectividade dos átomos

ESTRUTURA DE LEWIS

Impõe aos elétrons uma localização

1 – Ressonância

Impõe aos elétrons uma localização

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O C O

H Cl

N N

OCO O C O O C O

H Cl

N N N N

estruturascorretas

estruturas incorretas

Íon carbonato (CO32-) → 3 estruturas de Lewis equivalentes.

3

Interconversão pela simples TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS.

Íon carbonato (CO32-)

Dados conhecidos

O Oxigênio é mais eletronegativoque o C (O=3 e C= 2,5)

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Dados conhecidos

• Dados de raios X

Todas as ligações no íon carbonato têm o mesmocomprimento.

• Dados teóricos

As densidades de carga são iguais nos átomos deoxigênio.

Teoria da ressonância

Sempre que uma molécula ou um íon puderem serrepresentados por duas ou mais estruturas de Lewis, cuja únicadiferença é a posição dos elétrons, teremos:

1 – Nenhuma dessas estruturas, que são chamadas deestruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância,estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância,será a representação correta para a molécula ou íon.

2 – A molécula ou íon será melhor representado por um híbrido

de ressonância.

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O que podemos falar do hídrido de ressonância?

O

O O

δ−

δ−

δ−

Híbrido de ressonância do íon Ligação simples C-O: 1,43 Å

1 – O comprimento das ligações C O são iguais e sãointermediárias entre uma dupla e uma simples.

2 – As densidades de carga são iguais em cada oxigênio.

Híbrido de ressonância do íon carbonato

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Ligação simples C-O: 1,43 Å

Ligação dupla C=O: 1,20 Å

Ligação medida: 1,28 Å

1 - Estruturas de ressonância só existem no papel.

Regras de Ressonância

• Escrevemos as estruturas de ressonância e “conectamos” por uma seta dupla ↔.

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• A molécula real será um híbrido de todas elas.

• A posição dos núcleos dos átomos deve continuar amesma em todas as estruturas.

2 - Ao escrever estruturas de ressonância, podemos moverapenas os elétrons.

Estruturas de ressonância

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3 - Todas as estruturas de ressonância devem ser estruturas de Lewis apropriadas.

• Por exemplo: NÃO devemos escrever estruturas nasquais o carbono possua cinco ligações.

INCORRETO! O INCORRETO! O carbono NÃO pode

fazer cinco ligações!!!

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4 - O híbrido de ressonância (molécula real) tem energiamenor do que qualquer uma das estruturas de ressonânciadesenhadas.

Exemplo: ozônio (O3).

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Estruturas de ressonância

Híbrido de ressonância

5 - Quanto mais estável uma estrutura de ressonância(quando analisada isoladamente), maior é a contribuiçãopara o híbrido.

a. Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem,mais estável ela é.

b. As estruturas nas quais todos os átomos têm um nívelde valência completo são especialmente estáveis e

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contribuem muito para o híbrido.

c. A separação de cargas diminui a estabilidade.

Estruturas de ressonância para o formaldeído

d. Os contribuintes de ressonância com carga negativa emátomos altamente eletronegativos são mais estáveis doque aqueles com carga negativa em átomos menoseletronegativos ou não-eletronegativos.

mais importantes menos importantes

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eletropositivo c/ carga

eletronegativo c/ carga

C

H

H N N C

H

H N N

diazometano

Exemplo da importância da ressonância

íon acetato íon fenolato

EXERCÍCIO: Qual dos dois íons é mais estabilizado porressonância?

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Licopeno (presente no tomate)

Exemplo da importância da ressonância

Fórmula química

• Maneira que os químicos possuem de representar aconstituição das moléculas.

2 – Formas de representação de moléculas orgânicas

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2.1 - Fórmula empírica

• Indica o tipo de átomos que formam uma molécula e aproporção em que se encontram.

Ex.: CH2 CH3 C6H12O6

2.2 - Fórmula molecular

• Indica o tipo e a quantidade de átomos que formam umamolécula. (Não indica a maneira pela qual os átomos estãoligados, nem a disposição desses no espaço.)

Ex.: C2H4 C2H6 CH2O

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Eteno (C2H4) Buteno (C4H8)

2.3 - Fórmula estrutural

• Fornece a ordem de ligação (conectividade) dos átomos.

• Existem várias maneiras de representar as fórmulasestruturais de compostos orgânicos. Ex.: Para umcomposto com fórmula molecular C3H8

C

H

H

H

C C

H

H

H

H

H

H3CCH2CH3

Fórmula de traços Fórmula condensada Fórmula de linhas

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• Considerando a fórmula molecular C4H10O, têm-se asseguintes possibilidades de fórmula estrutural:

C

H

H

H

C C

H

OH

C

H

H

H

H

H

H3CCH2CH(OH)CH3

OH

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• Compostos cíclicos (fórmula de traços e fórmula de linhas)

CH2

CH2

CH CHCl

CH3

Cl

2.4 - Fórmulas tridimensionais

• Fornece informação sobre como os átomos de umamolécula estão arranjados no espaço.

H

H

H

H

H

H HH

H

H

H

H

H

H H

H

H H

Projeções de Newman

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H

H H

H

H HH

H H

H

HH

Outras Fórmulas Tridimensionais para o Etano.

Projeções de NewmanFischer

Cela ou Cavalete

Isômeros: a importância das fórmulas estruturais

Isômeros: compostos diferentes que têm a mesma fórmulamolecular.

Exemplo: Dois compostos isoméricos com fórmula molecular C2H6O

C2H6O C2H6OC2H6O C2H6O

Temperatura de

ebulição em °C78.5 –24.9

Temperatura de

fusão °C–117.3 –138

Reação com Na0 Libera H2 Não reage

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C

H

H C

H

H

H

O H C

H

H

O C

H

H

HH

Dois compostos diferentes na conectividade de seus átomos

Álcool etílico Éter dimetílico

São isômeros constitucionais

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• Têm a mesma fórmula molecular, mas diferentesconectividades dos átomos (diferentes fórmulas estruturais).

• Tipos:

Isomeria de CADEIA Isomeria de POSIÇÃO Isomeria de FUNÇÃO

Isômeros constitucionais

HOO

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F.M.: C3H6

Propeno

Ciclopropano

1-propanol

OH

2-propanol

F.M.: C3H8O

Propanona

Propanal

H

O

F.M.: C3H6O

Para a fórmula molecular C4H8O, são possíveis asseguintes fórmulas estruturais:

OHOH

O O

OH O

O

O

O

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� Propriedades físicas (Temperatura de Fusão e de Ebulição) eSolubilidade dependem das forças intermoleculares! (Asforças intermoleculares são mais fracas que uma ligaçãocovalente.)

� Tipos de forças de Wan der Waals

- Íon-íon

3 – Forças intermoleculares

- Íon-íon

- Íon-dipolo

- Dispersão de London

-Dipolo-dipolo permanente

- Ligação de hidrogênio

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3.1 - Força íon-íon

• Mantém os íons unidos no estado cristalino.

• São forças eletrostáticas de rede fortes.

• É necessário grande energia térmica para separar osíons.

fusão

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3.2 - Força íon-dipolo

• Atração entre íons e moléculas polares.

• Presentes em solução contendo íon e solvente polar.Ex.: Solução aquosa de NaCl.

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Moléculas APOLARES (µ = 0)

↓

Movimento de elétrons

↓

Dipolo TEMPORÁRIO

3.3 – Dispersão de London

Dipolos INDUZIDOS (atrativos) nas moléculas vizinhas

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• A força de Van der Waals atua somente a distâncias muitopequenas. Ela será maior quanto maior for a área decontato entre as moléculas.

• Para alcanos de mesmo nº de átomos de carbono, atemperatura de ebulição diminui com o aumento daramificação da cadeia. Ex.:

Influência da superfície nas forças de Dispersão deLondon

ramificação da cadeia. Ex.:

36oC 28 oC 9,5 o

27

°C

3.4 - Força dipolo-dipolo permanente

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3.5 - Ligação de hidrogênio

• Tipo especial de dipolo-dipolo: ocorre entre um grupofuncional H-A e um átomo B na mesma molécula ou emoutra, onde a espécie B atua como doador de elétrons.

• As interações por ligação de hidrogênio ocorrem emuma ampla faixa de energia e esta é fortementedependente da natureza do átomo doador de elétrons(B) e da eletrodeficiência localizada no H (dependente(B) e da eletrodeficiência localizada no H (dependenteda natureza do átomo A).

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A H B Y

• A ligação de hidrogênio é representada por uma linhapontilhada, e sua força tem intensidade da ordem de 4 a40 kJ/mol (dependente da natureza do átomo B).

• Átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos efortemente eletronegativos (do tipo F, N e O) e pares deelétrons não ligantes de outro átomo eletronegativo.

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•As interações por ligação de hidrogênio explicam propriedades físicas e comportamentos de compostos.

18 u.m.a.

34 u.m.a.

Exemplo: p.e

Exemplo: Por que o gelo flutua?

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16 u.m.a.

Por que compostos com a mesma massa molar tem p.e. distintos?

NO O

NOO

H

OH

Intramolecular

Intermolecular

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N

O

O

H

HN

OO

p.e. = 2140C

p.f. = 450Cp.e. = 2790C

p.f. = 2130C

Por que compostos de natureza semelhante tem distintas

solubilidades em água?

H3C CH3

H C CH

<<< 3,5 mg/100 mL

3,5 mg/ 100 mL

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H2C CH2

HC CH

3,5 mg/ 100 mL

200 mg/ 100 mL

Por que certos compostos orgânicos tem total solubilidades em

água e outros, que em tese, formam interação por ligação de

hidrogênio da mesma natureza não?

H3C OH

HOH

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H OH

OH

parte hidrofóbica

parte hidrofílica

?

N

O

O ON

OO

H

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O

O

H

0,2 g/ 100 mL de H2O 1,69 g/ 100 mL de H2O

Atualidade

• Estudos recentes comprovaram experimentalmente aformação de ligação entre a nuvem π do benzeno (e de outrosaromáticos) e o hidrogênio da molécula de água

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Vários fatores influenciam a energia envolvida nas

interações por ligação

Forte Moderada Fraca

Tipo de interação Fortementecovalente

Principalmenteeletrostática

Eletrostáticadispersiva

Comprimento da ligaçãoH....B (A0)

1,2 – 1,5 1,5 – 2,2 > 2,2

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H....B (A0)

Relação A-H e H....B A – H ~ H....B

A – H < H....B A – H <<<< H....B

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Ângulo de ligação ( 0 ) 170 – 180 >130 >90

Energia de ligação kcal/mol) 15-40 4-15 <4

Importante: Quanto mais forte as forças intermoleculares

(de atração), maior é a temperatura na qual um

líquido entra em ebulição e maior é o ponto de

fusão de um sólido.

Composto Massa molar Pe. (ºC) Força intermolecular predominante

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predominante

58 0 Van der Waals

60 8 Dipolo-dipolo

58 54 Dipolo-dipolo

60 98 Ligação de hidrogênio

60 118 Ligação de hidrogênio

H3CCH2CH2CH3

H3COCH2CH3

H3CCOCH3

H3CCH2CH2CH2OH

H3CCO2H