Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle

Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo

Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários de reações e termodinâmica e cinética de reações orgânicas

Aula 4

-11 e 50

Alcoois e Tióis

Deslocamento de equilíbrio em função do pka

Aplicação da acidez

Acidez de alguns grupos

Visão geral das reações orgânicas e mecanismos

Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no nível

molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. A

reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo

descreve como ocorre.

H3CCH2BrH2C=CH2 + HBr

C

H

H

C

H

HH Br

C C

HH

HH

H

Br-

C C

H

Br

H

HH

H

Clivagem da ligação covalente

A B A + B

Radicais

A B A+ + B

Íons

-

Clivagem homolítica - Homólise

Clivagem heterolítica - Heterólise

Classificação das reações orgânicas

A + B A B

A + B A B

C

O

H

H HC

OH

HH H

H

H

H A+ A-

Rad + C C C

Rad

C

Reações polares

Reações via radicais livres

Classes de reações orgânicas

+ HX

X

H

ADIÇÃO A CARBONO sp2

A + B C

O

C-Na++

OH

Éter

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM CARBONO SATURADO

A + B C + D

+

OH

Cl

HO- Acetona

OH OH

NO2

NO2

O2N

Ácido pícrico

HNO3

H2SO4

SUBSTITUTIÇÃO AROMATICA ELETROFILICA

A-B + C-D A-C + B-D

H

Cl

Cl

HCl

EtONa

Etanol

ELIMINAÇÃO

A B + C

ELIMINAÇÃO X COM REARRANJOS

Testosterona

H3O+ HH3C

H H

O

CH3HOH3C

HH3C

H H

H

O

calor

Principais intermediários de reação

Carbânion

Geometria Piramidal - sp3

Carbocátion

Geometria Trigonal - sp2

Radical

Geometria variável entre

trigonal (sp2) e piramidal (sp3)

Carbeno

Geometria Trigonal - sp2 Geometria Linear - sp

Singleto Tripleto

Estabilidade dos intermediários

Hibridação do carbono em

intermediários

Orbitais p não hibridizados são menos

eletronegativos. No caso de triplas ligações o

arranjo preferido é:

Em fase gasosa existem evidências de ponte.

Principais íons de carbônio (carbocátion) e sua estabilidade

+C+ CH2

+

> > ;

CH2=CHCH2+

; H3C C

CH3

CH3

+>

+H3C C

CH3

H >

+H3CCH2

+H3C

+H2C=CH

+> ; ;

CÁTION METILA: nunca foi detectado

CÁTION ter-BUTILA: detectado mas não isolado

CÁTION TRIFENILMETILA: pode ser determinado

quantitativamente (em SO2líquido)

Existem certos carbocátions que são isolados

normalmente, isso depende da estabilidade dos

mesmos.

Exemplo: alguns corantes contém: (Pararrosanilina)

Neste caso os grupos amina aumentam a

estabilidade do carbocátion (Efeito de Ressonância).

C NH2

NH2

H2N+

Fatores que determinam estabilidade a) Aromaticidade

Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada

devido a conjugação. Estruturas de

Kekulé equivalente.

+

+

+

++

b)Efeito de Ressonância Cátion trifenilmetil

C

Ph

Ph+

+

C

Ph

Ph C

Ph

Ph+ C

Ph

Ph

+

onde, Ph = radical fenila

c)Estabilidade por elétrons não ligantes

Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes que estabilizam fortemente carbocátions vizinhos. Mesmo halogênios estabilizam por delocalização , apesar da eletronegatividade característica.

Grupos que retiram elétrons também

são capazes de estabilizar por delocalização.

Nos casos abaixo o resultado líquido é de desestabilização.

d) Efeito Indutivo A estabilidade aumenta com o aumento de radicais alquilas ligados ao carbono eletrodeficiente.

H3C CH2+

sp3 sp2

H3C CH2+

Os orbitais sp3 e sp2 se entrosam.

Ocorre fluxo de elétrons do grupo metila

para o carbono ionizado devido a diferença

de eletronegatividade.

hidrogênio é o parâmetro

H3C C

CH3

CH3

+

> >+

H3C C

CH3

H >+

H3C C

H

H+

H C

H

H

e)Hiperconjugação por vizinhança

f) Hiperconjugação por sacrifício

Acidez de carbocátions

Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na camada de valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis. Os carbocátions reagem rapidamente com as bases de Lewis. Uma vez que são reagentes que buscam o elétron, os químicos denominam-nos eletrófilos.

Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para atingir uma configuração estável na camada de valência. Os carbocátions atingem a configuração do neônio na camada de valência.

Estabilidade dos carbânions

Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade aumenta com o aumento do carater s da ligação. Situação inversa à dos carbocátions.

A estabilidade é dada por sp3<sp2<sp.

A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton.

a) Influência de grupos vizinhos

B)

EtOCCH2COEt

O O-

EtOCCH2COEt

OO-

EtOCCHCOEt

O O

+ BASEEtOCCH2COEt

O O

A)

H2C C

OEt

O-

H2C-

C

O

OEt

+ BASEH3C C

O

OEt

Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como resultados aditivo das forças de polaridade e de ressonância

Os carbânions são bases de Lewis

C+

+ B-

C B

Carbocátion

(ác. de Lewis)

Os carbânions são bases de Lewis

Nas reações, buscam um próton ou um

centro positivo, ao qual possam doar o

par de elétrons que possuem e assim

neutralizar a carga negativa que

suportam. Uma vez que buscam um

próton ou um centro positivo, são

denominados nucleófilos.

C-

+ H A C H +

A-

Carbânion

Ácido de

Lewis

Carbânion

-C C+ L C C + L

-

Ácido de

Lewis

-

+

-

+

Intermediários radicalares

O radical metil está próximo da planaridade e dados

mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida.

Isto é consistente com uma hibridação p/sp2.

O radical etenil possui um ângulo calculado de 137º

o que é consistente com uma hibridação sp2/sp2.

Um conseqüência importante é o enfraquecimento da ligação em

b.(105kcal) Isto explica a reação de disproporcionamento que existe nas

reações radicalares de alcanos, com a formação de um alqueno e do

alcano de origem.

Estabilidades relativas de carbonos radicais

Terc > sec > prim. A estabilidade em sistemas alílicos, e

benzílicos pode ser atribuída aos efeitos de ressonância.

a) Influência de substituintes

Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja

retirador ou doador de elétrons.

Sítios de reação em moléculas orgânicas

C OH

O

NH2

+ Na+OH

-C O

-Na

+

O

+ H2O

H O

H

HCl-+

+ NH3Cl-+

+ H2O

CC CC

C CH

+

C

HC

H3C Cl + Na+OH

-

H3C OH + N a+Cl

-

Sítios

ácidos e

básicos

Ligações

polares

Ligações

múltiplas

Combinação de vários sítios

C

O

H H

Sítio polar

Base de Lewis

Ácido de LewisLigação múltipla

Parâmetros termodinâmicos e cinéticos das reações químicas

EQUILÍBRIO QUÍMICO - Em que sentido a reação se processa?

Constante de Equilíbrio (Keq) indicará o sentido energeticamente

favorecido da reação

Para que uma reação tenha Keq favorável, o nível de energia dos produtos deve

ser mais baixo do que o nível de energia dos reagentes.

A combinação Keq e DGo é utilizada para avaliar se uma determinada reação é

favorecida

aA + bB cC + dD Keq = [Produtos]

[Reagentes]

[C]c[D]d

[A]a[B]b=

(sentido inverso)

(sentido direto)

[A]a[B]b > [C]c[D]dKeq < 1

[A]a[B]b> [C]c[D]dKeq > 1

ENERGIA LIVRE DE GIBBS (DGo) - A que se deve a variação de energia livre?

DHo < ZERO - reação exotérmica ou exergônica

DHo > ZERO - reação endotérmica ou endergônica

DSo > ZERO - maior grau de liberdade (A B + C)

DSo < ZERO - menor grau de liberdade (A + B C)

DGo < ZERO - reação espontânea [DHo (-) e DSo (+) ou DHo (+) e DSo (+) de valor elevado]

DGo > ZERO - reação não espontânea [DHo (+) e DSo (-) ou DHo (-) e DSo (-) de valor elevado]

Muitas vezes a DSo é desprezível, portanto, DGo DHo

DGo = DHo - TDSo,

DGo = Energia Livre Padrão de Gibbs

DHo = Variação de Entalpia padrão (calor de reação)

DS o = Variação de Entropia (grau de desordem)

T = Temperatura (K)

onde:

VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta?

De forma geral, vários caminhos de reação podem competir entre si e a

distribuição dos produtos da reação podem não ser determinada por

uma posição de equilíbrio ou pela grandeza da energia, mas pela

reação que ocorre mais rapidamente.

A + B C

V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B]

Teoria das colisões e do estado de transição

Pela teoria das colisões a velocidade de uma reação será determinada por três fatores:

Freqüência das colisões - A velocidade de uma reação é diretamente proporcional à freqüência de colisões, que por sua vez depende da concentração e da temperatura.

Probabilidade das colisões (orientação) - A partir das orientações possíveis a colisão efetiva será proveniente dos choques com orientação adequada.

Energia das colisões- Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat).

Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat)

Gráfico tridimensional da energia

Análise da velocidade das reações pela Eat

Eat de uma reação espontânea

Eat de uma reação não espontânea

Diagramas hipotéticos de reações

Qualquer reação que envolva quebra de ligações

necessita de Eat.

A Eat de uma etapa de reação em que há quebra de

ligações e não há formação de ligações é igual ao DH.

A Eat de uma etapa de reação em que há formação de

ligações e não há quebra de ligações é igual ao a zero.

Fatores que tendem a estabilizar o ET diminuem a Eat e

vice-versa.

Qualquer fator diminua Eat aumenta a velocidade da

reação (catalisadores).

Reações competitivas

O papel do catalisador

Efeito da temperatura na velocidade das reações

K = Ae-Eat/RT

K = constante de velocidade

A = fator de Arrhenius (freqüência das colisões e fator probabilidade, independe dos requisitos de energia).

e = 2,718 (base de log. Naturais)

Eat = Energia de AtivaçãoR = 1,986 cal/kmol (const. dos gases)

Reações em várias etapas