Materiais poliméricos – ciência e aplicação como biomateriais · instrumentos, nos consoles,...

Materiais poliméricos – ciência e aplicação como biomateriais

Profa. Dra. Daniela Becker

Sumário

Aula 1ConceitosPropriedadesProcessamento

Aula 2Aplicação como biomateriais

Aula 3Polímeros Biodegradáveis

Conceitos

Conceitos

temperaturapressão

ativadorescatalisadores

Monômero (gás / líquido)

Polímero (sólido)

MONÔMERO = molécula pequena

MERO = unidade (estrutura química) de repetição da molécula

OLIGÔMERO = molécula com poucos meros

POLÍMERO = macromolécula com muitos meros

Mero x Monômero x Polímero

n CH2 = CH2 -( CH2 – CH2)n–

Mero

Monômero CH2 = CH2

- CH2 – CH2 –

-( CH2 – CH2)n –

Reação de Polimerização

Polímero

Principais Conceitos

Polímero (IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry): substância caracterizada por uma repetição múltipla de um ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos unidos uns aos outros de maneira que mudanças na massa molar por acréscimo ou remoção de unidades monoméricas não altera as propriedades gerais

Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão

PetróleoRefinamento

GLP

GasolinaNafta

Óleo DieselÓleo combustível

Resíduo

1ª GERAÇÃO

Craqueamento

Eteno

Propeno

Buteno

Butadieno

Benzeno

Tolueno e Xileno

2ª GERAÇÃO

Polimerização

Transformação

3ª GERAÇÃO PPPEPS

INJEÇÃOSOPRO

EXTRUSÃO

Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão

PetróleoRefinamento

GLP

GasolinaNafta

Óleo DieselÓleo combustível

Resíduo

1ª GERAÇÃO

Craqueamento

Eteno

Propeno

Buteno

Butadieno

Benzeno

Tolueno e Xileno

2ª GERAÇÃO

Polimerização

Transformação

3ª GERAÇÃO PPPEPS

INJEÇÃOSOPRO

EXTRUSÃO

Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão

PetróleoRefinamento

GLP

GasolinaNafta

Óleo DieselÓleo combustível

Resíduo

1ª GERAÇÃO

Craqueamento

Eteno

Propeno

Buteno

Butadieno

Benzeno

Tolueno e Xileno

2ª GERAÇÃO

Polimerização

Transformação

3ª GERAÇÃO PPPEPS

INJEÇÃOSOPRO

EXTRUSÃO

Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão

PetróleoRefinamento

GLP

GasolinaNafta

Óleo DieselÓleo combustível

Resíduo

1ª GERAÇÃO

Craqueamento

Eteno

Propeno

Buteno

Butadieno

Benzeno

Tolueno e Xileno

2ª GERAÇÃO

Polimerização

Transformação

3ª GERAÇÃO PPPEPS

INJEÇÃOSOPRO

EXTRUSÃO

Principais Conceitos

TermoplásticosCapacidade de amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de temperatura e pressão. Transformação FÍSICA. Estes polímeros são solúveis, fusíveis e recicláveis.

TermofixosTermorrígido ou termoestável: plástico que com o aquecimento amolece uma vez, sofre o processo de cura (transformação QUÍMICA), tornando-se rígido. Este polímero éinfusível e insolúvel.

Principais Conceitos

Polímeros lineares

Polímeros ramificados

Polímeros com ligações cruzadas

Principais conceitos

Homopolímero – apenas um tipo de mero

Copolímero – presença de dois ou mais meros

Tipos de Copolímeros

~M~M11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22~~

TIPOS DE COPOLTIPOS DE COPOLÍÍMEROS (FORMA ESTRUTURAL)MEROS (FORMA ESTRUTURAL)

(ALTERNADO (ALTERNADO –– quantidades equimolares dos monômeros)quantidades equimolares dos monômeros)

~M~M11MM11MM11MM22MM22MM11MM22MM11MM22MM22MM22MM22MM11MM22MM11MM11~~(ALEAT(ALEATÓÓRIO)RIO)

(GRAFITIZADO ou ENXERTADO (GRAFITIZADO ou ENXERTADO –– copolcopolíímero ramificado)mero ramificado)

~M~M11MM11MM11MM11MM11MM22MM22MM22MM22MM22MM11MM11MM11MM11MM11~~(BLOCO (BLOCO –– estrutura linear com estrutura linear com sequênciassequências longas ininterruptas)longas ininterruptas)

~M~M11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11~~MM

22 MM22 MM

22 MM22 MM

22 MM22 MM

22 MM22 MM

22 ~~

Exemplos de copolímeros

ABS (terpolímero de acrilonitrila, butadienoestireno) – muito utilizado na indústria automobilística (peças sujeitas a grandes esforços mecânicos)SAN (copolímero de estireno acrilonitrila) –peças de alta transparência e que pode entrar em contato com alimentos (copos de liquidificadores, partes internas de refrigerador)

Principais Conceitos

Blenda polimérica ou mistura mecânicaMistura física de polímeros, sem ocorrer reação química intencional. A interação que ocorre entre os polímeros é normalmente secundária

1μm

Exemplos de blendas

Noryl – PPO/PS Indústria automobilística – painéis de instrumentos, nos consoles, nos alojamentos para alto-falantes e grade do ventilador

PA/ABSEm veículos – console central, botões de comando de ventilação, espelhos retrovisores externos, pára-choques de carroGabinetes de computador, telefones celulares

Principais Conceitos

Composto:Mistura de polímeros com aditivos.

Plásticos reforçados ou compósito:Matriz polimérica com uma carga reforçantedispersa. Ex.: Fibra de vidro, carbonato de cálcio, fibras de carbono, nanofibras de carbono...

Exemplos de aditivos

Principais tipos de aditivos para termoplásticos Estabilizantes, estrutura química e modo de ação:

antioxidantes, estabilizantes térmicos, desativadores de metais, fotoestabilizantes e preservativos.plastificantes,lubrificantes,agentes antiestáticos,retardantes de chama,pigmentos e corantes,agentes de expansão, nucleantes e espumantes,modificadores de impacto.

Cargas

Principais tipos de cargas:Cargas de enchimento: apenas reduzem o custo do produto.Cargas de reforço: alteram as propriedades mecânicas do produto.Cargas funcionais: alteram propriedades específicas do produto, como condutividade elétrica ou condutividade térmica.

Propriedades

Massa Molar (MM)Soma da massa atômica dos átomos da molécula:

Água H2O 18 u.m.a ou g/mol

Hexano C6H14 86 g/mol

Etileno C2H4 28 g/mol

Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol

Os polímeros não são homogêneos; contém mistura de moléculas, de massas variados. Consequências:

Pesos moleculares médiosDistribuição de massa molares - polidispersão

Grau de Polimerização (GP):• Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica

• Quanto maior o GP de um polímero, maior sua massa molar.

Massa Molar

Moléculas de polímeros com massas molares diferentes

Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas

ou

Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas

Fonte: Andrei Cavalheiro

Distribuição de massa molar

Uma amostra de material polimérico apresenta:Massa molar médioCurva de distribuição de massa molar

Massa molar média aritmética

Massa molar média ponderal

Distribuição da massa molar

distribuição de peso molecular

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

peso molecular

% m

oléc

ulas

da

amos

tra

polímero A

MnMv

Mz

Mw

Mn < Mv < Mw < Mz

Uma amostra de material polimérico apresenta:Massa molar médioCurva de distribuição de massa molar

Distribuição da massa molarExemplo de distribuição de massa molar de polímeros:

distribuição de peso molecular

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

peso molecular

% m

oléc

ulas

da

amos

tra

polímero Bpolímero A

Polidispersão ou polidispersividade:

P = Mw/Mnvalor sempre maior do que 1

Polidispersão

10 a 50Polímeros ramificados

2 a 5Polímeros de adição

2Polímeros de condensação

Mw/Mn

Propriedades Estruturais

Propriedades estruturais

Polímeros podem ser:Amorfos

as moléculas estão orientadas aleatóriamente e estão entrelaçadas -lembram um prato de spaghetti cozido.Os polímeros amorfos são, geralmente, transparentes.

Cristalinosas moléculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em determinadas regiões. Como pode ser esperado, este comportamento é mais comum em polímeros lineares, devido a sua estrutura regular. Devido às fortes interações intermoleculares, os polímeros semicristalinos são mais duros e resistentes; como as regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos. O surgimento de regiões cristalinas pode, ainda, ser induzido por um "esticamento" das fibras, no sentido de alinhar as moléculas

Normalmente os polímeros são formados por regiões cristalinas dispersas no interior do material amorfo. O grau de cristalinidade pode variar de completamente amorfo até cerca de 95% cristalino.

Cristalinidade em polímeros

Regiãocristalina

Regiãoamorfa PE

Células unitárias em polímeros

Cadeias dobradas

Cristalinidade em polímeros: esferulitas

Cristalinidade em polímeros: esferulitas

Direção de crescimentoda esferulita

Material amorfo

Lamelas cristalinas

Moléculade ligação

Ponto de nucleação

Figura 1 – Fases da Cristalização do PEO: (a) primeiro esferulito a nuclear, apresentando um diâmetro aproximado de 8,57μm; (b) fase intermediaria, o primeiro esferulito com diâmetro de 27,1μm; (c) cristalização completada, o primeiro esferulito apresenta um diâmetro de

31,1μm).

(a)

(c)

(b)

Cristalinidade vs propriedades

As propriedades de um polímero semicristalino são altamente dependentes do grau de cristalinidade, bem como o tamanho dos cristais e sua distribuiçãoMódulo de elasticidade – cristais resistem ádeformação gerando altos módulosPropriedades químicas – a solubilidade diminui com a presença de cristais no polímero

Permeabilidade a gases e vapores –cristalinidade reduz a permeabilidadePropriedades ópticas – polímeros amorfos puros são transparentes e polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes

Tamanho de esferulito vs propriedades

Esferulitos geram menor resistência ao impactoEsferulitos pequenos geram maior resistência ao escoamento, menor alongamento e grande tendência de romper durante o estiramento sob traçãoResfriamento lento gera esferulitos maiores

Propriedades vs Cristalinidade

Propriedades Térmicas

Temperatura de transição vítreaÉ o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de um polímero que permite que as cadeias poliméricas de fase amorfa adquiram mobilidade (conformação). Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra (estado vítreo).

DuroRígidoQuebradiço, como vidro (glass)

Na temperatura de transição vítrea ocorre uma transição termodinâmica de segunda ordem (variáveis secundarias).Algumas propriedades mudam com Tg

Modulo de elasticidadeCoeficiente de expansãoÍndice de refraçãoCalor específico, etc.

A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação.

Se T>Tg - alta mobilidade das cadeiasSe T<Tg - baixa mobilidade das cadeias

A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas -aumenta Tg

Temperatura de fusão

É o valor médio da faixa de temperatura em que durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas. Neste ponto a energia do sistema é suficiente para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias de fase cristalina, mudando do estado borrachoso para estado viscoso (fluido).Este fenômeno só ocorre na fase cristalina, portanto só tem sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos. É uma mudança termodinâmica de primeira ordem.

Experimentalmente determinam-se essas duas temperaturas de transição, acompanhando-se a variação do volume específico (mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas).Esse aumento é esperado que seja linear com a temperatura, a não ser que ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema, o que implicaria um mecanismo diferente.

Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg).

Se Tuso <Tg - o polímero é rígidoSe Tuso > Tg - o polímero é “borrachoso”Se Tuso >> Tg - a viscosidade do polímero diminui progressivamente, até que seja atingida a temperatura de degradação

Para os plásticos: Tg > TambPara os elastômeros: Tg < Tamb

Propriedades Mecânicas

Ensaio de Tração

Principal forma de avaliação das propriedades mecânicas

Curva tensão vs deformação

Tens

ão

Limite de resistência à tração

Limite de escoamento

Deformação

Ensaio de Tração

A partir da curva de tensão deformação pode-se obter os seguintes ensaios:

Módulo de elasticidade em tração ou de Young

Tensão e deformação no ponto de escoamento

Tensão máxima

Tensão e deformação na ruptura

Algumas Definições

Comparação entre propriedades

2,0-5,548,3-72,42,2-3,31,17-1,2PMMA

110-15062,8-72,42,381,2PC

100-60031-41,41,1-1,50,9PP

15-30075,9-94,51,6-3,81,13-1,15PA6,6

30-30048,3-72,42,8-4,11,29-1,4PET

10-120026,2-33,11,06-1,090,952-0,965PEAD

100-6509,0-14,50,17-0,280,917-0,932PEBD

Alongamento na Fratura (%)

Resit.Tração (MPa)

Módulo de Tração (GPa)

Densidade Relativa

Material

Comportamento dos polímeros

Deformação

Tens

ão (M

Pa)

Tens

ão (1

03ps

i)

Plástico

Elastômero

Frágil

Deformação em polímeros plásticos e frágeis

ruptura frágil

ruptura plástica x

deslizamento dasregiões cristalinas

estrutura fibrilar

próximo à ruptura

alinhamento dasregiões cristalinas

próximo à ruptura

polímerossemicristalinos alongamento

das regiõesamorfas

Carga/descargaEstrutura inicial

estruturaem rede

estruturalinear

x

Tens

ão (M

Pa)

Deformação

Influência do Tempo e Temperatura

Ensaio de Impacto

Ensaio de extrema importância para aplicação que exija absorção de energia em choques mecânicos e quedaPrincipais tipos:

Ensaios de impacto com pênduloEnsaios de impacto por queda de dardoEnsaios de impacto por tração

Ensaio de Impacto com pêndulos

Ensaios de impacto Izod ou CharpyAmostras com ou sem entalhe

Ensaio de impacto com pêndulos

IZOD CHARPY

Exemplos de entalhe

Ensaio de impacto Charpy – ISO179-1

r=0,25mm r=1,00mm r=0,10mm

Influência do Entalhe

Ensaio impacto com pêndulos

A resistência ao impacto é quantificada em termos de energia de impacto absorvida:

por unidade de espessurapor unidade de espessura ao longo do entalhe para os CP entalhadospor unidade área da seção resistente do corpo de prova

Influência da Temperatura

Processos

Processamento de materiais plásticos

Principais processosInjeçãoExtrusãoSoproTermoformagemoutros

Processamento de materiais plásticos – Moldagem por Injeção

Moldagem por injeção

É um dos processo mais versáteis e modernos no campo de transformação e processamento dos polímerosTem como vantagem o fato das peças poderem ser produzidas de modo mais econômico, em grandes volumes e com poucas operações de acabamento.É um método de produção em massa.Este processo é capaz de produzir peças com diferentes tamanhos e de complexidade variável.

Grandes dimensões

Existem diversas técnicas envolvendo o processo de injeção:

Injeção convencionalInjeção á gásInjeção de espumas estruturaisInjeção de multi-componentesInjeção com decoração direta no moldeEntre outros

Moldagem por extrusão

IntroduçãoA matéria-prima amolecida é expulsa através de uma matriz instalada no equipamento denominada extrusora, produzindo um produto que conserva a sua forma ao longo de sua extensão. Os produtos flexíveis, como embalagens, sacolas, sacos e bobinas também conhecidos como filme, após o processo de extrusão, podem ser gravados sendo modelados o produto final com soldas e cortes. Os produtos rígidos ou semi-rígidos, como tubos, perfis, mangueiras e chapas, tem o mesmo processo, havendo mudança da matéria-prima e matriz.

A máquina de extrusão serve também para produzir misturas de materiais plásticos, para produção de formas primárias, tais como granulados, e na recuperação de desperdícios de materiais termoplásticos.

Produtos

Tubos de diferentes perfis CanaletasBorrachas de vedação Capa de fio Trilhos Chapasfilmes

Perfil extrudado

Sopro

Introdução

É um processo para produzir artigos plásticos ocos fechados. Primeiramente éfeito um processo anterior ao de sopro tal como:

Estiramento Extrusão CoextrusãoInjeção

O processo básico envolve basicamente as seguintes etapas:

plastificação do materialobtenção da pré-forma fechamento do molde sobre a pré-formasopro de ar no interior da pré-forma para sua expansão e moldagemresfriamento do moldadoextração do moldado

Extrusão e sopro

Injeção e sopro

Termoformagem

IntroduçãoO processo de termoformagem se caracteriza pelo aquecimento de uma lâmina de material termoplástico até o seu ponto de amolecimento, sendo então moldada através de diferentes métodos sobre um molde na forma desejada.A termoformagem pode atingir uma ampla gama de espessuras desde as medidas finas utilizadas em embalagens de alimentos até lâminas mais grosas utilizadas na fabricação de interiores de geladeiras. O tamanho, desenho e o tipo de peça determinam a técnica de termoformagem e o equipamento a ser utilizado.