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AULA 3
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema
Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S
As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais
Propriedades físicas
A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria
molecular ou experimentos podem fazê-lo.
Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias
relações entre propriedades físicas
Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas
•Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível:
•d(nU) = dQrev + dWrev
•dWrev = - Pd(nV)
•dQrev = Td(nS)
•d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)
•1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V•2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica
•3.Derivada para o caso especial reversível•4.Contém só funções de estado•5.Se aplica a qualquer processo
•6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro
•7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo),•várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc;
•SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS
DE EQUILÍBRIO
As equações de Gibbs
• Equação
• Relação intensiva
• Definindo:
• Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc.
TSPVUTSHG
TSUA
zreHelmholtEnergiaLiv
PVUH
Entalpia
:Gibbs de Livre Energia
:
As equações para propriedades intensivas na forma derivada:
EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE
As equações para propriedades extensivas
na forma diferencial
Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações
•Se
•A diferencial total de F é definida por
•Ou dF = Mdx + Ndy
•com
),( yxFF
dyy
Fdx
x
FdF
xy
yx
FM
x
y
FN
•Então
•Podendo-se obter
•Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata
•Para
• dU = TdS - PdV
yx
F
y
M
x
2
yx
F
x
N
y
2
yxx
N
y
M
),( VSUU dV
V
UdS
S
UdU
SV
VS
UT
SV
UP
VS S
P
V
T
PS S
P
P
T
TV V
S
T
P
TP P
S
T
V
Equações de Maxwell
Várias outras equações podem ser geradas
H e S como funções de T e P
•Tem-se que
•Tomando dH = TdS + VdP
•Dividindo por dT a P constante
•Logo
CpT
H
P
T
Cp
T
S
P
PP T
ST
T
H
•Relação de Maxwell :
•dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante
•Logo
•As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):
PT T
V
P
S
VP
ST
P
H
TT
dPP
HdT
T
HdH
TP
dP
P
SdT
T
SdS
TP
PT T
VTV
P
H
•Obtém-se
dPT
VTVCpdTdH
P
dPT
V
T
dTCpdS
P
U como uma função de P
•Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV
•Diferenciando
•Como
•Então
VP
VP
P
H
P
U
TTT
PT T
VTV
P
H
TPT P
VP
T
VT
P
U
Aplicações
•1( Os coeficientes de
• •são avaliados a partir de dados PVT e Cp.
•2 (Gás ideal: PVid = RT então
•logo dHid = CpiddT e
•dSid = CpiddT/T – RdP/P
dPT
VTVCpdTdH
P
dPT
V
T
dTCpdS
P
P
R
T
V
P
id
•3 (Líquidos
•Como
•β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico
VP
S
T
VT
P
H
T
1
PT T
V
P
S
PT
V
V
1 V
P
ST
P
H
TT
TPT P
VP
T
VT
P
U
VTPP
U
T
TP
V
V
1
VT
V
P
VdPTCpdTdH 1
VdPT
dTCpdS
Obs.
Obs.
Como
G como uma Função Geradora
•Em particular, G está relacionada com P e T
• dG = VdP – SdT
•G = G(P,T)
•como P e T podem ser medidos e
•controlados, G é uma propriedade
•com uma utilidade potencial
•A partir da identidade dTRT
GdG
RTRT
Gd
2
1
dTRT
GdT
RT
SdP
RT
V
RT
Gd
2
RT
dT
T
GSdP
RT
V
RT
Gd
Como G = H – TS então H = G + TS , logo
dTRT
HdP
RT
V
RT
Gd
2
A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S
As formas restritas podem ser utilizadas
TP
RTG
RT
V
PT
RTGT
RT
H
RT
G
RT
H
R
S
RT
PV
RT
H
RT
U
A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades
Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades
dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística
Propriedades Residuais
Infelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática
Define-se uma propriedade, a propriedade residual
idR MMM
Propriedade residual
Valor molar da propriedade
Gás ideal
M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T
VR = V – Vid = V – RT/P
Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P
idR MMM
dTRT
HdP
RT
V
RT
Gd
2
dT
RT
HdP
RT
V
RT
Gd
ididid
2
dTRT
HdP
RT
V
RT
Gd
RRR
2
Nas formas restritas
T
RR
P
RTG
RT
V
P
RR
T
RTGT
RT
H
GR tem uma ligação direta com experimentos
T constante dPRT
V
RT
Gd
RR
P R
p
RR
dPRT
V
RT
G
RT
G0
0
Derivando em relação a T ,
P
PP
R
P
dP
T
Z
T
RTG
0
P
P
R
P
dP
T
ZT
RT
H
0
Obs.: VR = RT (Z-1)/P
A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid
GR = HR - TSR
SR/R = HR/RT – GR/RT
P P
P
R
P
R
P
dPZ
RT
G
P
dP
T
ZT
R
S
0 00
1
P
RR
dPRT
V
RT
G0
P P
P
R
P
dPZ
P
dP
T
ZT
R
S
0 0
1
Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0
Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado
Cálculo de H e S
H = Hid + HR S = Sid + SR
dTCpdH idid P
dPR
T
dTCpdS idid
Integrando as equações
T
T
idido
id
o
dTCpHH
o
T
T
idido
id
P
PR
T
dTCpSS
o
ln
Referências escolhidas por convêniencia
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