AULA 3

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema

Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S

As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais

Propriedades físicas

A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria

molecular ou experimentos podem fazê-lo.

Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias

relações entre propriedades físicas

Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas

•Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível:

•d(nU) = dQrev + dWrev

•dWrev = - Pd(nV)

•dQrev = Td(nS)

•d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)

•1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V•2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica

•3.Derivada para o caso especial reversível•4.Contém só funções de estado•5.Se aplica a qualquer processo

•6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro

•7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo),•várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc;

•SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS

DE EQUILÍBRIO

As equações de Gibbs

• Equação

• Relação intensiva

• Definindo:

• Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc.

TSPVUTSHG

TSUA

zreHelmholtEnergiaLiv

PVUH

Entalpia

:Gibbs de Livre Energia

:

As equações para propriedades intensivas na forma derivada:

EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE

As equações para propriedades extensivas

na forma diferencial

Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações

•Se

•A diferencial total de F é definida por

•Ou dF = Mdx + Ndy

•com

),( yxFF

dyy

Fdx

x

FdF

xy

yx

FM

x

y

FN

•Então

•Podendo-se obter

•Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata

•Para

• dU = TdS - PdV

yx

F

y

M

x

2

yx

F

x

N

y

2

yxx

N

y

M

),( VSUU dV

V

UdS

S

UdU

SV

VS

UT

SV

UP

VS S

P

V

T

PS S

P

P

T

TV V

S

T

P

TP P

S

T

V

Equações de Maxwell

Várias outras equações podem ser geradas

H e S como funções de T e P

•Tem-se que

•Tomando dH = TdS + VdP

•Dividindo por dT a P constante

•Logo

CpT

H

P

T

Cp

T

S

P

PP T

ST

T

H

•Relação de Maxwell :

•dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante

•Logo

•As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):

PT T

V

P

S

VP

ST

P

H

TT

dPP

HdT

T

HdH

TP

dP

P

SdT

T

SdS

TP

PT T

VTV

P

H

•Obtém-se

dPT

VTVCpdTdH

P

dPT

V

T

dTCpdS

P

U como uma função de P

•Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV

•Diferenciando

•Como

•Então

VP

VP

P

H

P

U

TTT

PT T

VTV

P

H

TPT P

VP

T

VT

P

U

Aplicações

•1( Os coeficientes de

• •são avaliados a partir de dados PVT e Cp.

•2 (Gás ideal: PVid = RT então

•logo dHid = CpiddT e

•dSid = CpiddT/T – RdP/P

dPT

VTVCpdTdH

P

dPT

V

T

dTCpdS

P

P

R

T

V

P

id

•3 (Líquidos

•Como

•β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico

VP

S

T

VT

P

H

T

1

PT T

V

P

S

PT

V

V

1 V

P

ST

P

H

TT

TPT P

VP

T

VT

P

U

VTPP

U

T

TP

V

V

1

VT

V

P

VdPTCpdTdH 1

VdPT

dTCpdS

Obs.

Obs.

Como

G como uma Função Geradora

•Em particular, G está relacionada com P e T

• dG = VdP – SdT

•G = G(P,T)

•como P e T podem ser medidos e

•controlados, G é uma propriedade

•com uma utilidade potencial

•A partir da identidade dTRT

GdG

RTRT

Gd

2

1

dTRT

GdT

RT

SdP

RT

V

RT

Gd

2

RT

dT

T

GSdP

RT

V

RT

Gd

Como G = H – TS então H = G + TS , logo

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

2

A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S

As formas restritas podem ser utilizadas

TP

RTG

RT

V

PT

RTGT

RT

H

RT

G

RT

H

R

S

RT

PV

RT

H

RT

U

A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades

Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades

dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística

Propriedades Residuais

Infelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática

Define-se uma propriedade, a propriedade residual

idR MMM

Propriedade residual

Valor molar da propriedade

Gás ideal

M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T

VR = V – Vid = V – RT/P

Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P

idR MMM

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

2

dT

RT

HdP

RT

V

RT

Gd

ididid

2

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

RRR

2

Nas formas restritas

T

RR

P

RTG

RT

V

P

RR

T

RTGT

RT

H

GR tem uma ligação direta com experimentos

T constante dPRT

V

RT

Gd

RR

P R

p

RR

dPRT

V

RT

G

RT

G0

0

Derivando em relação a T ,

P

PP

R

P

dP

T

Z

T

RTG

0

P

P

R

P

dP

T

ZT

RT

H

0

Obs.: VR = RT (Z-1)/P

A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid

GR = HR - TSR

SR/R = HR/RT – GR/RT

P P

P

R

P

R

P

dPZ

RT

G

P

dP

T

ZT

R

S

0 00

1

P

RR

dPRT

V

RT

G0

P P

P

R

P

dPZ

P

dP

T

ZT

R

S

0 0

1

Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0

Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado

Cálculo de H e S

H = Hid + HR S = Sid + SR

dTCpdH idid P

dPR

T

dTCpdS idid

Integrando as equações

T

T

idido

id

o

dTCpHH

o

T

T

idido

id

P

PR

T

dTCpSS

o

ln

Referências escolhidas por convêniencia