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QUI109 – QUÍMICA GERAL(Ciências Biológicas)

10ª aula / 2016-2

(disponível em: http://professor.ufop.br/mcoutrim)

Prof. Mauricio X. Coutrim

EQUILÍBRIO QUÍMICO

T1T2T2 > T1 N2O4(g) 2NO2(g)

EQUILÍBRIO QUÍMICO

UM SISTEMA SE ENCONTRA EM EQUILÍBRIO QUANDO AS VELOCIDADES DE TRANSFORMAÇÕES NÃO SE ALTERAM!

Um sistema reacional atinge o equilíbrio quando a velocidade de formação de produtos é igual à velocidade de

formação de reagentes.

A + B ⇄ Cv1

No equilíbrio a velocidade de formação de “C” (v1)

torna-se igual à velocidade de formação de “A” e “B” (v1): v1 = v2.

EQUILÍBRIO QUÍMICO

EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

Para gases, tem-se que, p. ex., no processo de formação da amônia (NH3) / Processo Haber

N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

A constante de equilíbrio em termos de pressão parcial das espécies participantes dessa reação é obtida da expressão:

(PNH3)2

Keq = -----------------(PN2) (PH2)3

A expressão da constante de equilíbrio depende somente da

estequiometria da reação(os valores de pressão são

dados em atmosferas, atm)O valor de Keq depende da temperatura!

EQUILÍBRIO QUÍMICO

EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

A equação de equilíbrio pode também ser expressa em termos da concentração das espécies, mesmo gasosas.

Assim para a mesma reação:

N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

A constante de equilíbrio em termos de concentração das espécies participantes dessa reação é obtida da expressão:

[NH3]2

Keq = -----------------[N2] [H2]3

A concentração é sempre utilizada em mol.L-1

(símbolo = [ X ])

EQUILÍBRIO QUÍMICOEXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

Considerações importantes:1. As pressões e/ou concentrações na equação de equilíbrio

são relativas a valores de referência (pressão = 1 atm e concentração = 1 mol.L-1) Keq não tem unidade!

2. As pressões e concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não entram no cálculo de Keq.

3. Keq(inv) de uma reação no sentido inverso é o inverso de Keq(dir) (1/Keq(inv)) da reação no sentido direto. E vice-versa.

2NOBr(g) ⇄ 2NO(g) + Br2(g); Keq = (PNO)2 PBr2 / (PNOBr)2 = 0,42 a 100 oC.

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g); Keq = PCO2

N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g); K1=[NH3]2/[N2] [H2]3 e K2= [N2] [H2]3/[NH3]2; K1=1/K2

EQUILÍBRIO QUÍMICOEXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

Considerações importantes:4. Ao multiplicar uma reação por um fator (n) a K’eq da

reação resultante será igual a Keq da reação original elevada à potencia do fator de multiplicação (K’eq = Keq

n).

5. Keq de uma reação em duas etapas é o produto de Keq de cada etapa (Keq = Keq1 x Keq2).

2NOBr(g) ⇄ 2NO(g) + Br2(g); Keq = (PNO)2 PBr2 / (PNOBr)2 = 0,42 a 100 oC (X 2)

4NOBr(g) ⇄ 4NO(g) + 2Br2(g); K’eq = (PNO)4 (PBr2)2 / (PNOBr)4 = 0,18 (=0,422)

2NOBr(g) ⇄ 2NO(g) + Br2(g); Keq = (PNO)2 PBr2 / (PNOBr)2 = 0,42 a 100 oC

Br2(g) + Cl2(g) ⇄ 2BrCl; Keq = (PBrCl)2 / PBr2 PCl2 = 7,2 a 100 oC

2NOBr(g) + Cl2(g) ⇄ 2NO(g) + 2BrCl; Keq = (PNO)2 (PBrCl)2 / (PNOBr)2 PCl2 = 3,0

(= 0,42 x 7,2)

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

Se um sistema em equilíbrio for perturbado, o equilíbrio se deslocará de tal forma que essa pertubação seja neutralizada.

• Considere o processo Haber de produção de amônia:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Efeito da variação nas concentrações de reagentes ou produto

• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier).

• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido ( [H2] e a [N2] ↓ e a [NH3] ↑.

• Portanto, em um sistema em equilíbrio, o aumento ou a diminuição da concentração do reagente ou do produto resultará em um novo equilíbrio para compensar a perturbação causada.

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

Variação da variação nas concentrações de reagentes ou produto

• À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta.

• Aumentando-se a pressão, o sistema se deslocará no sentido de neutralizar esse aumento (remoção de gases diminui a pressão).

• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos quantidade de matéria.

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

Efeito da variação de volume e pressão

N2O4(g) 2NO2(g)

• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N2O4 incolor.

• O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (1 molécula de reagente vs 2 moléculas de produto).

• A constante de equilíbrio depende da temperatura.

• Para uma reação endotérmica, H (HP – HR) > 0, o calor absorvido do ambiente pode ser considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, H (HP – HR) < 0, o calor liberado para o ambiente pode ser considerado um produto.

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

Efeito das variações de temperatura

• A adição de calor, se H > 0 (por ex., aquecendo o recipiente) favorece a reação direta, e se H < 0 favorece a reação inversa.

• A remoção de calor, se H > 0 (por ex., resfriando o recipiente) favorece a reação inversa, e se H < 0 favorece a reação direta.

• Considere o sistema abaixo, para a qual o H > 0 (endotérmico):

cor rosa cor azul

Co(H2O)62+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4

2- (aq) + 6H2O (l)

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

Efeito das variações de temperatura

– Quando uma mistura rosa clara, em equilíbrio é colocada em um béquer de água quente, a mistura fica azul escura.

– Uma vez que o H (HP – HR) > 0 (endotérmico; Hprod > Hreag), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl4

2- azul.

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação.

• Um catalisador diminui o tempo gasto para alcançar o equilíbrio.

• Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

Efeito do catalisador

22/03/2017Química Analítica I

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

A água e os eletrólitos (solutos que formam íons quando dissolvidos em água): Ácidos, Bases e Sais

Completamente dissociados em água

HNO3(aq) H+(aq) + NO3

-(aq)

Parcialmente dissociados em água

H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3

-(aq)

HNO3(aq) + H20(L) H3O+(aq) + NO3

-(aq)

H2CO3(aq) + H20(L) H3O+(aq) + HCO3

-(aq)

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSASÍon hidrônio: H+ ou H3O+ ou ?

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

Ácido: doa próton (H+) / Base: aceita próton (H+)

Base conjugada: espécie formada após a doação do próton

Ácido conjugado: espécie formada com o próton doado pelo ácido

Equilíbrio Ácido / Base

Conceito de BrØnsted e Lowry

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

FORÇA DE ÁCIDOS E BASES

A tendência para o solvente aceitar ou doar prótons determina

a força do soluto (ácido ou base) dissolvido

Equilíbrio Ácido / Base

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

ÁGUA é um importante solvente por causa da sua disponibilidade (o

solvente mais abundante na Terra) e por causa das suas

propriedades químicas como solvente.

Equilíbrio Ácido / Base

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSASEquilíbrio Ácido / Base

O CONCEITO DE pH

Seja Kw = [H3O+] [OH-] = [H+] [OH-] = 1,0.10-14

Para um sistema constituído somente de moléculas de água (água pura) a 25 oC haverá 1,0.10-7 mol de íons H+ e o mesmo tanto de íons OH-.

Ou seja, [H+] = [OH-] = 1,0.10-14 = 1,0.10-7 mol.L-1.

Para facilitar a escrita e evitar tantos zeros (!) adota-se a função p = - log.

Então tem-se que , pOH = - log [OH-] e pH = [H+]

Ou seja, pH = pOH = - log [H+] = - log [OH-] = - log 1,0.10-7 = 7,0

pKw = 14,0

pKw = pH + pOH

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

Calcule [H+], [OH-], pH e pOH numa solução de NaOH 0,200 mol.L-1 a

25oC.

NaOH(aq) Na+(aq) + OH-

(aq)

[OH-] = [Na+] = CNaOH = 0,200 mol.L-1

[H+] = Kw / [OH-] = 1,01.10-14 / 0,200 = 5,05.10-14 mol.L-1

pOH = -log[OH-] = -log 0,200 = 0,70

pH + pOH = pKw = 14,00. Então, pH = 14,00 – 0,70 = 13,30

Equilíbrio Ácido / Base

- log 5,05.10-14 = 13,30 = pH

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSASEquilíbrio Ácido / Base

MEDIDA DE pH DE SOLUÇÕES: Indicador ácido/base

Indicador é uma substância (ácido ou base fracos) que em solução

aquosa, apresenta cores intensas diferentes para as formas associada e

dissociada. Assim, dependendo do pH um líquido transparente com

essa substância terá uma ou outra coloração.

Cor da forma ácida

Cor da forma básica

Representação

HIn + H2O In- + H3O+

In + H2O InH+ + HO-

Cor da forma básica

Cor da forma ácida

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSASEquilíbrio Ácido / Base

Faixa de pH – indicador ácido = pKa ± 1, indicador básico = pKb ± 1.

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

Constante de dissociação de ácidos e bases fracos

O ácido nitroso (HNO2) é um ácido fraco, então

Enquanto que a amônia dissolvida em água atua como

uma base fraca, então

Assim, tem-se que Ka é a constante de dissociação de ácido e Kb

é a constante de dissociação de base.

Equilíbrio Ácido / Base

EQUILÍBRIO QUÍMICOCÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO

1) Dadas as seguintes informações: HF(aq) ⇄ H+(aq) + F-(aq); Keq = 6,8.10-4 e

H2C2O4(aq) ⇄ 2H+(aq) + C2O42-(aq); Keq = 3,8.10-6.

Determine Keq para a reação: 2HF(aq) + C2O42-(aq) ⇄ 2F-(aq) + H2C2O4(aq).

Multiplicando a 1ª reação por 2: 2HF(aq) ⇄ 2H+(aq) + 2F-(aq); Keq = 4,6.10-7 e

invertendo a 2ª reação: 2H+(aq) + C2O42-(aq) ⇄ H2C2O4(aq); Keq = 2,6.105.

Com a soma delas: 2HF(aq) + C2O42-(aq) ⇄ 2F-(aq) + H2C2O4(aq); Keq = 0,12.

EQUILÍBRIO QUÍMICOCÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO

2) Uma mistura de H2 e N2 atinge o equilíbrio a 472 oC quando PH2 =

7,38 atm, PN2 = 2,46 atm e PNH3 = 0,166 atm.

Determine Keq para N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g).Resposta: Keq = 2,79.10-5.

3) Uma solução aquosa de ácido acético tem as seguintes

concentrações, em mol.L-1, no equilíbrio a 25 oC: [CH3COOH] = 1,65.10-2;

[H+] = 5,44.10-4; [CH3COO-] = 5,44.10-4. CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+

Determine Keq para a dissociação do ác. acético.

Resposta: Keq = 1,79.10-5.

EQUILÍBRIO QUÍMICOCÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO

4) Amônia (NH3) é dissolvida em 5,00 L de água a 25 oC para produzir uma solução 0,0124 mol.L-1. Ao atingir o equilíbrio [OH-] = 4,64.10-4

mol.L-1. Calcule Keq para a reação: NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq).

Estequiometricamente a dissociação da amônia produz quantidades

idênticas de NH4+ e OH-. Têm-se que a variação da concentração da água

não entra na expressão da constante de equilíbrio porque é o solvente.

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq).

Início 0,0124 mol.L-1 0 mol.L-1 0 mol.L-1

Variação - 4,64.10-4 mol.L-1 + 4,64.10-4 mol.L-1 + 4,64.10-4 mol.L-1

Equilíbrio 1,19.10-2 mol.L-1 4,64.10-4 mol.L-1 4,64.10-4 mol.L-1

Keq = [NH4+] [OH-] / [NH3] = (4,64.10-4)2 / 1,19.10-2 = 1,81.10-5

Qual o pH dessa solução? pOH = - log 4,64.10-4 = 3,33; pH = 10,67

EQUILÍBRIO QUÍMICOCÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO

5) Um recipiente de 1,00 L contém 2,0 mol de H2, 1,00 mol de N2 e 2,00 mol de NH3 a 472 oC (745 K). Para a reação: N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g), com Keq = 2,79.10-5, nessa temperatura, qual será o sentido da reação?

Keq = Q, significa que o sistema está em equilíbrio!

Determinando o sentido da reação calculando Q

Da equação dos gases ideais tem-se que: PV=nRT; P=(nRT)/V (R=0,082 L atm / (mol K)).

Então, PH2 = 122 atm; PN2 = 61,2 atm; PNH3 = 122 atm. Assim, calculando-se o quociente

de reação Q:

Q = (122)2 / [(61,2) (122)3] = 1,34.10-4

(PNH3)2

Qreação = --------------(PN2) (PH2)3

Sendo Q > Keq, o equilíbrio desse sistema somente será alcançado quando Q

diminuir, ou seja, quando PNH3 diminuir e/ou PN2 e/ou PH2 aumentarem. Então, a

reação deve ocorrer no sentido de formar N2 e H2, isto é, ela deve acontecer no

sentido inverso do qual ela foi escrita na questão.

EQUILÍBRIO QUÍMICOCÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO

6) Determine a concentração molar de OH- em uma solução 0,15 mol.L-1

de NH3. Dado: NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) e Keq = 1,81.10-5.

Calculando as concentrações no equilíbrio

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq).

Início 0,15 mol.L-1 0 mol.L-1 0 mol.L-1

Variação - x mol.L-1 + x mol.L-1 + x mol.L-1

Equilíbrio (0,15 – x) mol.L-1 x mol.L-1 x mol.L-1

Keq = [NH4+] [OH-] / [NH3] = x2 / (0,15 – x) = 1,81.10-5

Por causa do pequeno valor de Keq podemos considerar que 0,15 >> x, então:

Keq = [NH4+] [OH-] / [NH3] = x2 / (0,15) = 1,81.10-5;

x = (0,15 x 1,81.10-5) = 2,71.10-6 = 1,65.10-3 mol.L-1 = [NH4+] = [OH-]

Considerando o valor encontrado para x tem-se que ele representa 1,1% de 0,15!A aproximação feita não representou erro significativo no resultado!

pOH = 2,78pH = 11,22

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

Constante de dissociação de Ácido/base conjugados

A amônia dissolvida em água atua como uma base fraca

O valor de K do equilíbrio obtido pela soma de dois outros equilíbrios é a multiplicação dos valores de K destes equilíbrios. Assim,

E o íon amônio (NH4+) é o ácido fraco conjugado, então

K = = Kw

Equilíbrio Ácido / Base

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

Constante de dissociação de Ácido/base conjugados

Para a amônia em água (NH4OH) Kb = 1,75.10-5.

Determine o pH de uma solução 0,075 mol.L-1 dessa base.NH3(aq) + H2O(L) NH4+

(aq) + OH-(aq)

Equilíbrio Ácido / Base

Então, considera-se que [OH-] << 0,075 mol.L-1. Assim, ([OH-])2 = 0,075 x 1,75.10-5 = 1,31.10-6; [OH-] = 1,15.10-3 mol.L-1

(Não fazendo essa consideração o erro será menor que 2%)Então, pOH = 2,94 e pH = 14,00 – 2,94 = 11,06

Início 0,075 mol.L-1 0 mol.L-1 0 mol.L-1

Variação - X + X + X

Equilíbrio (0,075 – X) mol.L-1 X mol.L-1 X mol.L-1

Sendo X = [NH4+] ≈ [OH-]; Kb = 1,75.10-5 = [OH-]2 / (0,075 – [OH-])

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EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

Constante de dissociação de Ácido/base conjugados

Para o ácido cianídrico em água (HCN) Ka = 4,9.10-10.

Determine o pH de uma solução 0,20 mol.L-1 dessa base.HCN(aq) + H2O(L) H+

(aq) + CN-(aq)

Equilíbrio Ácido / Base

Então, considera-se que [H+] << 0,20 mol.L-1. Assim, ([H+])2 = 0,20 x 4,9.10-10 = 9,8.10-11; [H+] = 9,9.10-6 mol.L-1

(0,20 >> 9,9.10-6!!! O erro é muito pequeno! ~ 0,005 %)Então, pH = 5,0 e pOH = 14,0 – 5,0 = 9,0

Início 0,20 mol.L-1 0 mol.L-1 0 mol.L-1

Variação - X + X + X

Equilíbrio (0,20 – X) mol.L-1 X mol.L-1 X mol.L-1

Sendo X = [H+] ≈ [CN-]; Ka = 4,9.10-10 = [H+]2 / (0,20 – [H+])

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SOLUÇÃO TAMPÃODefinição: Solução Tampão é uma solução formada por um ácido fraco e sua base conjugada (tampão ácido) ou por uma base fraca e seu ácido conjugado (tampão básico)Exemplo: 1) tampão ácido = ácido acético e acetato de sódio 2) Tampão básico = hidróxido de amônio e cloreto de amônio

Característica: Soluções tampão resistem à grandes variações de pH.

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SOLUÇÃO TAMPÃOCálculo de pH de Solução Tampão. Exemplo: Tampão ÁcidoQual o pH de uma solução de ácido fórmico 0,100 mol.L-1 e

formiato de sódio 0,100 mol.L-1? Ka (Ác. Fórmico) = 1,80.10-4

Então, Ka = ([H+] x 0,100) / 0,100; [H+] = 1,80.10-4 mol.L-1 (pH = 3,74)

pH = pKa + log(CA- / CHA)

Equação de Henderson-Hasselbalch

Generalizando: Ka = [H+] CA- / CHA. E aplicando “log”:

logKa = log[H+] + log(CA- / CHA) ou -logKa = -log[H+] - log(CA- / CHA)

base

ácido