Química Orgânica II Profa. Dra. TaniaMárcia Sacramento ... · mas o m-nitro-fenol tem pKa= 8,39....

Química Orgânica IIProfa. Dra. Tania Márcia Sacramento Melo

Fenóis e Haletos de Arila:

1- Conceito e Nomenclatura

Fenol(Benzenol)

p- clorofenol o-nitrofenol m-bromofenol

1,2-Benzenodiolcatecol

1,3-Benzenodiolresorcinol

1,4-Benzenodiolhidroquinona

2-Metilfenol(o-cresol)

3-Metilfenol(m-cresol)

4-Metilfenol(hidroquinona)

Gossipol

2- Fenóis com atividade biológica:

3- Propriedades Físicas

Ligação de hidrogênio intramolecular

4- Acidez dos Fenóis

O íon fenóxido é estabilizado por ressonância:

A acidez dos fenóis é muito afetada por substituintes capazes de ressonância. Assim, por exemplo, o 4-nitro-fenol (p-nitro-fenol) tem pKa= 7,15. O isômero o-nitro-fenol tem acidez semelhante (pKa=7,22), mas o m-nitro-fenol tem pKa= 8,39.

Estabilização das bases conjugadas dos orto e para-nitrofenóis.

5- SÍNTESE DE FENÓISA síntese de laboratório mais importante de fenóis é através da hidrólise dos sais de arenodiazônio.

SÍNTESES INDUSTRIAIS DE FENÓIS:

A) Hidrólise do Clorobenzeno: processo Dow

A reação ocorre através de um mecanismo de eliminação/adição. A base forte elimina HX do halobenzeno, em uma reação E2, para dar um intermediário muito reativo, o benzino, que, em seguida, reage com um nucleófilo para formar o produto.

B) Fusão alcalina do benzenossulfato de sódio:

C) A partir do Hidroperóxido de cumeno:

Oxidação do cumeno a hidroperóxido de cumeno

Finalmente quando tratado com ácido sulfúrico 10%, o hidroperóxido de cumeno sofre um rearranjo hidrolítico que produz o fenol e acetona

Proposta mecanística:

1ª Reação

2ª Reação

3ª Reação

6- REAÇÕES DOS FENÓIS

A) Sofrem substituição eletrofílica, e o grupo OH é ativante.

Carboxilação de Kolbe

B) Atuando como nucleófilos: alquilação e acilação

C) Oxidação de Fenóis

As quinonas podem ser facilmente reduzidas a hidroquinonas com NaBH4 e SnCl2.

D) Rearranjo de Claisen

O aquecimento de alil fenil éter provoca uma reação intramolecularchamada rearranjo de Claisen. O produto do rearranjo é o o-alilfenol

Mecanismo: A reação ocorre através de rearranjo sicronizado

Estado de transição da 1a etapa

HALETOS DE ARILA E SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCEOFÍLICA ATRAVÉS DEADIÇÃO-ELIMINAÇÃO:MECANISMO SnAr

As reações de substituição nucleofílica ocorrem facilmente quando um fator eletrônico torna o carbono arila ligado ao halogênio susceptível ao ataque nucleofílico. A substituição nucleofílica pode ocorrer quando grupos fortemente retiradores de elétrons estão orto

–para do átomo de halogênio:

Proposta mecanística: É um mecanismo de adição-eliminação envolvendo a formação de um carbânion com elétrons deslocalizadoschamado um complexo de Meisenheimer em homenagem ao químico Meisenheimer