Termodinamica em Bioquimica Profa Fernanda

Termodinâmica em Bioquímica

Instituto de Química de São Carlos – IQSC

Universidade de São Paulo

Disciplina: Bioquímica I

Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri

Sugestão de leitura: Cap. 1 do Lehninger

A vida demanda energia

A Primeira Lei da Termodinâmica A energia é conservada

A Segunda Lei da Termodinâmica A entropia tende a aumentar

Energia livre e espontaneidade

Equilíbrio químico e o estado-padrão

A vida obedece as Leis da Termodinâmica

O papel das enzimas

Conteúdo

A vida demanda Energia

Mesmo em repouso, a maquinaria bioquímica está permanentemente utilizando e liberando energia.

Termodinâmica

Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos.

A vida obedece às Leis da Termodinâmica.

1ª Lei da Termodinâmica a Energia é conservada, não pode ser criada ou destruída, apenas transformada.

2ª Lei da Termodinâmica um processo será espontâneo se o CAOS do sistema aumentar.

Sistema versus Vizinhança (Universo)

Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado,

considerando a 2ª Lei da Termodinâmica?

Como criar ordem a partir do caos???

A célula animal

VPEH VPwQVPEH p

EQH p ~

1ª Lei da Termodinâmica

“A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante”

Q reflexo do movimento aleatório

w é a força vezes o deslocamento: movimento organizado

A força pode ser: gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc.

A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e

inicial e não do caminho da transformação

Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q

pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol

Em pressão constante

TrabalhoadoCalorLiberInicialFinalergiaVariaçãoEn wQEEE

A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A

ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO

Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da

ΔH, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ΔS do

sistema.

2ª Lei da Termodinâmica

Entropia está relacionada com a desordem de um sistema tudo tende ao caos

A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de

modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema

Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles

Abertura da torneira Número de

moléculas de gás é igual nos 2 bulbos

a probabilidade de outro arranjo é

muito pequena

WkS BEntropia ln

sistema um de scomponente osarranjar de

esequivalent menteenergetica modos de número W

Boltzmann de Constante

Bk

2ª Lei da Termodinâmica

A ΔS do Universo sempre tende a aumentar.

A ΔS de um Sistema pode diminuir com o aumento da ΔS do Universo

Sistema com alta ENERGIA POTENCIAL OHOH 222 22

0 SystemS

0 UniversogsSurroundinSystem SSS

Situação 1 abertura da comporta

Situação 2 Centelha (ΔG#)

T= const.

O calor dissipado pelo Sistema aumenta a ΔS da vizinhança.

0 SystemS

2ª Lei da Termodinâmica

“O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar”

logo

A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do

universo.

A ΔSsistema pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança.

- para Temperatura e Pressão constante

0 UniversogsSurroundinSystem SSS

T

HS

System

gsSurroundin

T

HSS Sistema

sistemaUniverso

SistemaSistemaUniverso STHST

Portanto,

Multiplicado por –T,

Energia Livre de Gibbs

Aumento da ΔS total do universo.

Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica

PΔV é desprezível a pressão constante 0

Sem participação da vizinhança na equação

ΔG independe do caminho da reação depende do estado final e inicial; Ex.: Glicose a CO2 e H2O

ΔG informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade; Quando houver um decréscimo da ΔG à temperatura e pressão constantes, o

processo será espontâneo.

STHGSTLivreEnergiaVariaçãoUniverso

SystemSystem STHG

VPEH

SystemSystemUniverso STHST

Energia Livre e Espontaneidade

Se ΔG < 0 Espontâneo Liberação de energia para o meio

Se ΔG > 0 Não espontâneo Necessita de energia do meio

Se ΔG = 0 Equilíbrio

Reação Exergônica Reação Endergônica STHG

ΔG < 0 ΔG > 0

Se ΔH < 0 e ΔS > 0 ΔG < 0 Espontâneo Dissolução de EtOH em H2O

Um processo pode ser espontâneo com ΔH > 0, que se opõe ao processo, se a ΔS > 0 for suficiente Dissolução de NaCl em H2O

Um processo pode ser espontâneo com ΔS < 0, que se opõe ao processo, se a

ΔH < 0 for suficiente Oxidação de H2

Energia Livre

Influência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reação

AG0

AG

Equilíbrio químico e Estado-Padrão

A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no

sistema A ΔS > 0 com a diluição Ex.: Diluição do NaCl em Água.

A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema.

Se a Entropia varia com a concentração, a ΔG também o faz.

ΔG varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma

reação química.

Relação entre concentração e Energia Livre

representa a ΔG parcial molar ou potencial químico de A

Representa a condição-padrão

T = 25 oC = 298,3 K e P = 1 atm

]ln[0 ARTGG AA

Equilíbrio químico e Estado-Padrão

ΔG = somatória do potencial químico ou ΔG parcial molar dos produtos menos a dos

reagentes

onde,

ΔG0 = ΔG equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão

Segundo a equação, a ΔG depende da concentração dos reagentes

Se ΔG = 0 no equilíbrio

Onde,

aA + bB cC + dD

O critério de espontaneidade é o ΔG e não o ΔG0

STHKRTGG eq ln0

STHKRTG eq ln0

b

eq

a

eq

d

eq

c

eq

eqBA

DCK

][][

][][

R

S

TR

HKeq

1ln Hofft van'de Gráfico baxy

Equilíbrio químico e Estado-Padrão

Estado Padrão em Bioquímica ΔG0’

O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as

quantidades ΔG0:

temperatura constante de 25oC

Pressão constante de 1 atm

Atividade do soluto = 1 concentração corrigida pela não-idealidade

Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se

ΔG0’ como:

Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L

Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7,0 [H+] = 10-7 mol/L

Múltiplas espécies em reações ácido-base atividade = 1 em pH 7,0

Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica

A vida ocorre com a ΔS < 0 local, as custas da ΔS > 0 do meio externo

Os organismos vivos são SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍBRIO

ESTACIONÁRIO COM O MEIO.

Termodinâmica clássica sistemas isolados troca energia com o meio

atinge, INEXORAVELMENTE, o equilíbrio com a vizinhança

Vida sistema aberto troca matéria e energia com o meio

Não atinge o equilíbrio com o meio Se atingir morre

Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica

Os organismos vivos ingerem substâncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA

ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA

ENTROPIA

O conteúdo ENTRÓPICO dos alimentos é tão importante quanto o ENTÁLPICO.

A energia é transformada (1º Lei da Termodinâmica)

- Sistema organizado Baixa Entropia é mantido

Estado estacionário Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentração

ou pelo gasto de ΔG;

ΔG ocorre de modo “morro abaixo” através do acoplamento de processos

endotérmicos e exotérmicos

O sistema é dissipativo O rendimento é “baixo”

O papel das enzimas e O acoplamento de reações

As enzimas são agentes catalíticos aceleram as reações para atingirem o

equilíbrio em ambos os sentidos;

Reações não-catalisadas não ocorrem em tempos mensuráveis sem as enzimas.

Reações cujos ΔG são próximos a zero são facilmente reversíveis pelo:

1) aumento da quantidade de reagentes

2) retirada de produtos

Ex.: Triose-fosfato Isomerase – Glicólise

Gliceraldeído 3-P dihidroxiacetona-P

Hidrólise do ATP

ATP + H2O ↔ ADP + Pi + H+

Keq = [ADP][Pi][H+] / [ATP] (pH 7,0 a 25oC)

A atividade da água é considerada 1 unidade

Keq = 2,23x105

R = 8,31 J mol-1K-1, T = 298K

ln Keq = 12,32

G0 = -RT ln Keq

G0 = -(8,31 J mol-1K-1)(298K)(12,32)

G0 = -3,0500x104 J/mol

G0 = -30,5 kJ/mol

se 1kJ é igual a 0,239 kcal,

então, G0 = -7,29 kcal/mol G<0

a reação de hidrólise de ATP em ADP é um processo espontâneo

O papel das enzimas e Acoplamento de reações

O ΔG de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ΔG0’) e das

suas concentrações

Reações cujos ΔG são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém

podem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre,

ou seja, pelo acoplamento de reações.

A B + C ΔG0’ = + 5 kcal/mol

B D ΔG0’ = - 8 kcal/mol

A C + D ΔG0’ = - 3 kcal/mol

Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em

uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente

favorável.

Ativação de reagentes

Conformação ativada da proteína

Gradiente de íons

Acoplamento entre as reações de GAPDH e PGK,

duas enzimas da via glicolítica

Nas reações abaixo, o 1,3-BPG é o intermediário comum

GAP + Pi + NAD+ 1,3-BPG + NADH G0 = +6,3kJ/mol

1,3-BPG + ADP 3PG + ATP G0 = -18,5 kJ/mol

GAP+Pi+NAD++ADP 3PG +NADH+ATP G0 = -12,2 KJ/mol

Reações acopladas envolvendo ATP