Termoquímica - UDESC · energia interna dos corpos. Nãose diz que um corpo tem calor, ele tem...

Termoquímica

1Profa. Marcia Margarete Meier

HistóriaHistória

• A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vaporcontribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumentoda produtividade e diminuição da influência sazonal sobre aprodutividade (épocas de seca e chuvas).

2Profa. Marcia Margarete Meier

•

HistóriaHistória

H2O(g)

Trabalho: movimento das pás.

3Profa. Marcia Margarete Meier

calor

Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar aenergia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento derotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho.

Expansão da águaLíquido -> gás

HistóriaHistória

A termodinâmica surgiupela necessidade deaumentar o rendimentodas máquinas a vapor.

4Profa. Marcia Margarete Meier

Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica.

Perda de calor !

HistóriaHistória

•Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações.

• Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações etransformações de energia.Ex: energia a partir de combustíveis fósseisEx: energia a partir de biomassaEx: energia advinda de reações químicas como nas bateriaisEx: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.

5Profa. Marcia Margarete Meier

Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.

•

A energia se desloca e pode transformar-se:

• Energia vinda da radiação solar (óptica) em aquecimento da água;• Energia vinda da radiação solar em energia elétrica;• Energia potencial em energia cinética;• Energia cinética em energia elétrica

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

6

Para compreender o deslocamento da energia precisamos restringir nossa região de estudo:

Sistema:

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

7

Sistema e vizinhanças

• Sistema: é a parte do universona qual estamos interessadosem acompanhar a conversãoda energia.

A A naturezanatureza dada energiaenergia

da energia.

• Vizinhança: é o resto do universo.

8Profa. Marcia Margarete Meier

Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isoladovizinhança

sistema

universo

A A naturezanatureza dada energiaenergia

Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isolado

Profa. Marcia Margarete Meier 9

Motores de automóveis

Corpo humano

Bolsas de térmicas

Garrafa térmica (aproximadamente)

Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua

vizinhança.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

sistema sistema

10Profa. Marcia Margarete Meier

vizinhança

universo

vizinhança

universo

Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida

para a vizinhança.

Ao nos alimentarmos, recebemos energia da

vizinhança.

Quais as maneiras da energia se transformar?

Calor e trabalho

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

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11

A transferência de energia: trabalho e calor

• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.• A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d)

contra uma força (F) é chamada de trabalho.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

W = F . d

12Profa. Marcia Margarete Meier

universo

vizinhança

sistema

vizinhança

sistema

universo

• Exemplos de trabalho:

1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra umacorrente elétrica em um circuito.

2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurramum pistão, realizando trabalho.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

Profa. Marcia Margarete Meier 13

um pistão, realizando trabalho.

http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ

• Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energiaentre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.

• Calor é uma energia em trânsito que causa alteração daenergia interna dos corpos. Não se diz que um corpo tem calor, ele tem energia.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

Profa. Marcia Margarete Meier 14

• Não se pode dizer que

• Outra maneira de transferir energiaentre sistema e vizinhança é atravésdo Calor (q) é a transferência deenergia entre dois objetos que estãoa temperaturas diferentes.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

Profa. Marcia Margarete Meier 15

• É a energia transferida entre osistema e a vizinhança em função devariações de temperatura.

• Calor é uma energia em trânsito quecausa alteração da energia internados corpos. Não se diz que um corpotem calor, ele tem energia.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

16

Saiu temperatura da amostra.Temperatura foi fornecida à amostra.Medimos o calor com o termômetro.

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

vizinhança

sistema

W, q

• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.

• No entanto, a energia total do universo

Profa. Marcia Margarete Meier 17

universo

• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.

∆E = q + w

1a Lei da Termodinânica:

A energia não pode ser criada ou destruída. A energia é conservada.

Não existem máquinas de movimento perpétuo!

Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível.

∆ (Energia Interna do Sistema) + ∆(Energia Interna da vizinhança)= 0

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

Calor ou trabalho fluindo para dentro ou para fora

Calor ou trabalho fluindo para dentro ou para fora

∆ (Energia Interna do Sistema) + ∆(Energia Interna da vizinhança)= 0

Profa. Marcia Margarete Meier

∆Usis = qsis + wsis ∆Uviz = qviz + wviz

∆UUniverso = 0

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

Suponha que queremos analisar a energia liberada por uma reação química. Como devemos proceder no estudo para que a 1ª Lei da Termodinâmica seja respeitada?

sistema

vizinhança

Reagentes/produtos: sistema

A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança).

Classificação Conversão da energia

Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento)

Fornos Química/Calor

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

Profa. Marcia Margarete Meier 20

Fornos Química/Calor

Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica

Solar Óptica/Elétrica

Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica

Baterias Química/Elétrica

Alimentos Química/calor, cinética

Fotossíntese Óptica/ Química

Unidades de energia

• A unidade SI para energia é o joule, J.

• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:

A natureza da energiaA natureza da energia

•

1 cal = 4,184 J (exatos)

1 cal é a quantidade de calor necessária para elevar atemperatura de 1g de água em 1oC.

21Profa. Marcia Margarete Meier

Energia interna• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os

componentes de um sistema.• Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das

moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc.

A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica

• Não se pode medir a energia interna absoluta.

• Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna ∆E = Ef - Ei

22Profa. Marcia Margarete Meier

A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica

Quando um sistema sofre qualquer

mudança física ou química, a

variação obtida em sua energia

interna, ∆E, é dada pelo calor

adicionado ou liberado pelo sistema,

23Disciplina de Química Geral

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adicionado ou liberado pelo sistema,

q, mais o trabalho , w, realizado pelo

ou no sistema

ConvençãoConvenção de de sinaissinais

24Disciplina de Química Geral

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A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica

Exercício:

Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança.A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a

25Disciplina de Química Geral

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O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?

Funções de estado• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de

como o atual sistema foi atingido.

• Exemplo: ∆E, ∆H, Temperatura são funções de estado.

A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica

26Disciplina de Química Geral

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Funções de estado

27Disciplina de Química Geral

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EntalpiaEntalpia

Quando um sistema é sujeito a pressão constante e é livre para alterar seu volume, parte da energia fornecida como calor pode escapar para a vizinhança como trabalho. Isso ocorre, por exemplo quando dois líquido são misturados e ocorre um aumento do volume molar (expansão, portanto, trabalho foi realizado).

∆∆∆∆U < q

28Disciplina de Química Geral

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Neste caso, ∆∆∆∆U < q

Entalpia representa a energia utilizada para modificar a energia interna da matéria e a execução de trabalho pela

matéria.

• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.

• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.

• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

EntalpiaEntalpia

Zn(s) + 2H (aq) → Zn (aq) + H2(g)

• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume.

29Disciplina de Química Geral

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EntalpiaEntalpia

30Disciplina de Química Geral

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Processos endotérmicos e exotérmicos• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.

• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. (∆H <0, NEGATIVO)

• Uma reação endotérmica mostra-se fria.

• Uma reação exotérmica mostra-se quente.

EntalpiaEntalpia

31Disciplina de Química Geral

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http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

• Moléculas têm energia interna armazenada e que pode ser liberada em reações químicas, classificadas como processo

exotérmico:

EntalpiaEntalpia e e LigaçõesLigações QuímicasQuímicas

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32

Quebra de ligações químicas, calor (+)

Formação de ligações químicas, calor (-)

Saldo (-) = exotérmico

EntalpiaEntalpia e e LigaçõesLigações QuímicasQuímicas

• Algumas reações químicas tem saldo energético positivo, indicando que energia teve que ser fornecida para a reação ocorresse. Esse processo é classificado como endotérmico.

Formação de ligações químicas, calor (-)

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33

Quebra de ligações químicas, calor (+)

químicas, calor (-)

Saldo (+) = endotérmico

• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.

• Entalpia é uma função de estado.

EntalpiaEntalpia

• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO

34Disciplina de Química Geral

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• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO

• Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança - EXOTÉRMICO

H = E + PV

∆E = qv ∆H = qp

EntalpiaEntalpia

Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em:(a) Um recipiente fechado de volume fixo;(b) Em um becker a 25oC.

35Disciplina de Química Geral

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EntalpiaEntalpia

36Disciplina de Química Geral

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Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 bar.

6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6(s) ∆Hfo = -1.273 kJ/mol

H reagentes H produtos ∆Hfo = Ho

fprodutos-Ho

freagentes

37Disciplina de Química Geral

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• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado maisestável é utilizado.

• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.

Exemplo de estados mais estáveis:

Cl2 (g); Br2(l); O2 (g); N2 (g); H2(g); Fe(s)

∆Hro = ΣHo

fprodutos-ΣHofreagentes

Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variaçãode entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Ho

f .

• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).

• A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.

• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão.

38Disciplina de Química Geral

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seus estados padrão.

• Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho

diss, ∆Ho reação, ∆Ho

f,

Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

39Disciplina de Química Geral

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Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

40Disciplina de Química Geral

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Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

1) Escreva as equações de formação dos compostos abaixo partindo dos respectivos elementos no seu estado mais estável:

a) H2O(l)b) Fe2O3(s)c) HBr(g)

41Disciplina de Química Geral

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c) HBr(g)d) NH4Cl(s)

2) Calcule a entalpia da reação química abaixo:Fe2O3 + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Dado ∆Ho

f Fe2O3 = -824,2 kJ/mol

A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamenteproporcional à quantidade):

Entalpias de reaçãoEntalpias de reação

A variação da entalpia de uma reação química é dada por:

∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes)

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hr = -890 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) ∆Hr = −1780 kJ

42Disciplina de Química Geral

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• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:

CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H r= +890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado:

H2O(g) → H2O(l) ∆H = -44 kJ

• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.

• Por exemplo:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ

2H2O(g) → 2H2O(l) ∆H = -88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ

Lei de HessLei de Hess

43Disciplina de Química Geral

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Lei de HessLei de Hess

3) Determine o calor de formação do NaCl(s) a partir das reações abaixo:

A)Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + ½ H2 (g) ∆H = -139,78 kJ/mol½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molHCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) ∆H = - 179,06kJ/mol

44Disciplina de Química Geral

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2

B)½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molNa(s) + HCl(g) → NaCl(s) + ½ H2 (g) ∆H = - 318,84kJ/mol

Observe que a entalpia da reação independe do camin ho, portanto entalpia é função de Estado!

4) Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final?

Lei de HessLei de Hess

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45

Observe que:∆H1 = ∆H2 + ∆H3

Lei de HessLei de Hess

46Disciplina de Química Geral

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Lei de HessLei de Hess

Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO:

(1) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ

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47

(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) ∆H = -283,0 kJ

carvão

H2O(g)

Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g):

C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ?????

Composição geral de diferentes tipos de carvão

Lei de HessLei de Hess

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EntalpiasEntalpias de de mudançamudança de de estadoestadofísicofísico

O calor necessário para mudar o estado físico de uma substância é conhecido como:

• Entalpia de fusão ∆Hfus;• Entalpia de vaporização ∆Hvap;

Para água:

49Disciplina de Química Geral

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• Entalpia de fusão ∆Hfus = 333 J/g• Entalpia de vaporização ∆Hvap = 2.256 J/g

Exercite: Qual será o calor necessário para fundir 0,5 Kg de gelo?Qual será o calor necessário para vaporizar esta mesma quantidade de água?

CalorimetriaCalorimetria

Como determinar o valor da entalpia???

• Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia.

sistemaTemperatura!!

∆H = qp

50Disciplina de Química Geral

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universo

vizinhança

sistema

q

Temperatura!!

Maneira de detectar o fluxo do calor

Calorimetria

Calorímetro (instrumento)

Calorimetria a pressão constante

CalorimetriaCalorimetria

• As paredes não perdem ou ganham calor;• O calor não escapa do calorímetro;• O calor dispendido pela reação é obtido pelasolução, onde se mede a temperatura.

51Disciplina de Química Geral

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A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é

determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T

CalorimetriaCalorimetria

A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua

temperatura em 1 K (ou 1oC).

Capacidade calorífica específica de 1 g de substânciaCapacidade calorífica molar de 1 mol de substância

Isopor / Ferro

52Disciplina de Química Geral

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Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura

Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K.

Isopor / Ferro

CalorimetriaCalorimetria

Substância Calor específico

(J/gK

H2O (l) 4,18

CH4(g) 2,20

CO2(g) 0,84

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53

CO2(g) 0,84

Al(s) 0,90

Fe(s) 0,45

H2O(s) 2,06

H2O(v) 1,92

O alto calor específico da água afeta o clima da Terra.

CalorimetriaCalorimetria

1)Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água nas seguintessituações:a) -50 oC a 0oC?b) 0 oC a 100oC?c) 100 oC a 200oC?

54Disciplina de Química Geral

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Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água que está à-50 oC até 200oC?

CalorimetriaCalorimetria

C = q

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura

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55

C = qm.∆T

q = C. m . ∆Tuniverso

vizinhança

sistema

q

∆H = qp

CalorimetriaCalorimetria

2) Exercício:Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOHem um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calorespecífico é 4,18 J/g K.

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56

específico é 4,18 J/g K.

3) Exercício:Determine ∆Hor para a reação de combustão do etanol gasoso?

Sabe-se que:∆Ho

f etanol(g) = -234,8 kJ/mol∆Ho

f CO2(g) = -393,5 kJ/mol∆Ho

f H2O(g) = -241,8 kJ/mol

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57

∆H f H2O(g) = -241,8 kJ/mol

4) Um botijão de gás de uso doméstico contém 13 Kg de butano. A)Qual a energialiberada na combustão completa de um botijão de butano?B) Quanta água consegue-se evaporar com um botijão de gás doméstico?C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qualcombustível (etanol ou butano)conseguirá evaporar mais água?

Dado :∆Ho

f butano(g) = -125,7 kJ/mol

Para entregar próxima aula:

Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de 25,0 oC a seu ponto de ebulição (64,6 oC) e para evaporar então completamente o metanol nessa temperatura? O calor específico do metanol líquido é 2,53 J/g.K e o calor de vaporização do metanol é 2,00 x 103 J/g.

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Faça um diagrama de temperatura vs. calor para o processo.

CCpp e Ce Cvv

1) Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos:

a) Comporta-se como gás ideal com Cv = 20,78 J/mol.Kb) Comporta-se como gás real com Cv = 21,6 + 4,18x10-3 T – (1,67x105)/T2

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2) Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente (sem troca de calor) contra uma pressão externa de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo.

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?

Processos espontâneosProcessos espontâneos

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.

• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.

• A reação inversa não é espontânea.

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)

60Disciplina de Química Geral

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VariaçãoVariação de Cde Cpp emem funçãofunção de Tde T

Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)

Br2 37,32 0,50 -1,26

Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura

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Cl2 37,03 0,67 -2,85

NH3 29,75 25,1 -1,55

O2 29,96 4,18 -1,67

Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)

CalorimetriaCalorimetria

Conhecendo Ccal, determina-se qr

62Disciplina de Química Geral

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qr = -Ccal x ∆T

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.

Processos espontâneosProcessos espontâneos

°

63

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

64

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

65

Processos espontâneosProcessos espontâneos

66

refrigerador

“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius

Processos espontâneosProcessos espontâneos

A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 67

Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

68

dq

dq

T = 0oC

Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),

mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

69

dq

dq

T = 0oC

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

70

Entropia

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia aumenta).

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

cristal, então a entropia aumenta).

71

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

Entropia

72

Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a

máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o

estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio

Termodinâmico "

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Termodinâmico "

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial

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Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem umsentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropiado sistema e a variação de entropia da vizinhança.

• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.74

Segunda lei da termodinâmica

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

a) H2O(l) H2O(g)

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2 2

b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)

Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esseprocesso, q é o calor de vaporização, ∆H = 40,67 kJ/mol.

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processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em

entropia.

Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia

• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

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– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia

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• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.

Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia

Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.

79Disciplina de Química Geral

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• Terceira lei de termodinâmica:

A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.

Equação de Boltzmann

Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

S = k ln WEquação de Boltzmann

Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K

W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absolutoexiste somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido. 80

Exemplo:

Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023

microestados possíveis.

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S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K

Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.

Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia

• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.

• A entropia aumenta quando

– líquidos ou soluções sãoformados a partir de sólidos,

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formados a partir de sólidos,

– gases são formados a partir desólidos ou líquidos,

– o número de moléculas de gásaumenta,

– a temperatura aumenta.

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.

• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

TSHG −=

STHG ∆−∆=∆

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• Existem três condições importantes:

– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.

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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2

(Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

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87Disciplina de Química Geral

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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f

(entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.

• O ∆G° para um processo é dado por

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).

88Disciplina de Química Geral

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• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:

– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO

– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.

89Disciplina de Química Geral

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Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura

T=-

90Disciplina de Química Geral

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T=-T=

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆∆∆∆Stotal = 0

Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0