Termoquímica - UDESC · energia interna dos corpos. Nãose diz que um corpo tem calor, ele tem energia. Transferência da Energia Profa. Marcia Margarete Meier 14 • Não se pode

Termoquímica

1Profa. Marcia Margarete Meier

HistóriaHistória

• A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vaporcontribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumentoda produtividade e diminuição da influência sazonal sobre aprodutividade (épocas de seca e chuvas).


•

HistóriaHistória

H2O(g)

Trabalho: movimento das pás.


calor

Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar aenergia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento derotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho.

Expansão da águaLíquido -> gás

HistóriaHistória

A termodinâmica surgiupela necessidade deaumentar o rendimentodas máquinas a vapor.


Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica.

Perda de calor !

HistóriaHistória

•Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações.

• Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações etransformações de energia.Ex: energia a partir de combustíveis fósseisEx: energia a partir de biomassaEx: energia advinda de reações químicas como nas bateriaisEx: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.


Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.

•

A energia se desloca e pode transformar-se:

• Energia vinda da radiação solar (óptica) em aquecimento da água;• Energia vinda da radiação solar em energia elétrica;• Energia potencial em energia cinética;• Energia cinética em energia elétrica

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

6

Para compreender o deslocamento da energia precisamos restringir nossa região de estudo:

Sistema:


7

Sistema e vizinhanças

• Sistema: é a parte do universona qual estamos interessadosem acompanhar a conversãoda energia.

A A naturezanatureza dada energiaenergia

da energia.

• Vizinhança: é o resto do universo.


Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isoladovizinhança

sistema

universo

A A naturezanatureza dada energiaenergia

Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isolado

Profa. Marcia Margarete Meier 9

Motores de automóveis

Corpo humano

Bolsas de térmicas

Garrafa térmica (aproximadamente)

Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua

vizinhança.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

sistema sistema


vizinhança

universo

vizinhança

universo

Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida

para a vizinhança.

Ao nos alimentarmos, recebemos energia da

vizinhança.

Quais as maneiras da energia se transformar?

Calor e trabalho



11

A transferência de energia: trabalho e calor

• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.• A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d)

contra uma força (F) é chamada de trabalho.


W = F . d


universo

vizinhança

sistema

vizinhança

sistema

universo

• Exemplos de trabalho:

1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra umacorrente elétrica em um circuito.

2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurramum pistão, realizando trabalho.



um pistão, realizando trabalho.

http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ

• Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energiaentre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.

• Calor é uma energia em trânsito que causa alteração daenergia interna dos corpos. Não se diz que um corpo tem calor, ele tem energia.



• Não se pode dizer que

• Outra maneira de transferir energiaentre sistema e vizinhança é atravésdo Calor (q) é a transferência deenergia entre dois objetos que estãoa temperaturas diferentes.



• É a energia transferida entre osistema e a vizinhança em função devariações de temperatura.

• Calor é uma energia em trânsito quecausa alteração da energia internados corpos. Não se diz que um corpotem calor, ele tem energia.



16

Saiu temperatura da amostra.Temperatura foi fornecida à amostra.Medimos o calor com o termômetro.

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

vizinhança

sistema

W, q

• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.

• No entanto, a energia total do universo


universo

• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.

∆E = q + w

1a Lei da Termodinânica:

A energia não pode ser criada ou destruída. A energia é conservada.

Não existem máquinas de movimento perpétuo!

Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível.

∆ (Energia Interna do Sistema) + ∆(Energia Interna da vizinhança)= 0


Calor ou trabalho fluindo para dentro ou para fora

Calor ou trabalho fluindo para dentro ou para fora

∆ (Energia Interna do Sistema) + ∆(Energia Interna da vizinhança)= 0

Profa. Marcia Margarete Meier

∆Usis = qsis + wsis ∆Uviz = qviz + wviz

∆UUniverso = 0


Suponha que queremos analisar a energia liberada por uma reação química. Como devemos proceder no estudo para que a 1ª Lei da Termodinâmica seja respeitada?

sistema

vizinhança

Reagentes/produtos: sistema

A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança).

Classificação Conversão da energia

Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento)

Fornos Química/Calor



Fornos Química/Calor

Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica

Solar Óptica/Elétrica

Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica

Baterias Química/Elétrica

Alimentos Química/calor, cinética

Fotossíntese Óptica/ Química

Unidades de energia

• A unidade SI para energia é o joule, J.

• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:

A natureza da energiaA natureza da energia

•

1 cal = 4,184 J (exatos)

1 cal é a quantidade de calor necessária para elevar atemperatura de 1g de água em 1oC.


Energia interna• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os

componentes de um sistema.• Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das

moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc.

A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica

• Não se pode medir a energia interna absoluta.

• Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna ∆E = Ef - Ei



Quando um sistema sofre qualquer

mudança física ou química, a

variação obtida em sua energia

interna, ∆E, é dada pelo calor

adicionado ou liberado pelo sistema,

23Disciplina de Química Geral


adicionado ou liberado pelo sistema,

q, mais o trabalho , w, realizado pelo

ou no sistema

ConvençãoConvenção de de sinaissinais




Exercício:

Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança.A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a



O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?

Funções de estado• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de

como o atual sistema foi atingido.

• Exemplo: ∆E, ∆H, Temperatura são funções de estado.




Funções de estado



EntalpiaEntalpia

Quando um sistema é sujeito a pressão constante e é livre para alterar seu volume, parte da energia fornecida como calor pode escapar para a vizinhança como trabalho. Isso ocorre, por exemplo quando dois líquido são misturados e ocorre um aumento do volume molar (expansão, portanto, trabalho foi realizado).

∆∆∆∆U < q



Neste caso, ∆∆∆∆U < q

Entalpia representa a energia utilizada para modificar a energia interna da matéria e a execução de trabalho pela

matéria.

• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.

• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.

• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

EntalpiaEntalpia

Zn(s) + 2H (aq) → Zn (aq) + H2(g)

• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume.



EntalpiaEntalpia



Processos endotérmicos e exotérmicos• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.

• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. (∆H <0, NEGATIVO)

• Uma reação endotérmica mostra-se fria.

• Uma reação exotérmica mostra-se quente.

EntalpiaEntalpia



http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

• Moléculas têm energia interna armazenada e que pode ser liberada em reações químicas, classificadas como processo

exotérmico:

EntalpiaEntalpia e e LigaçõesLigações QuímicasQuímicas


32

Quebra de ligações químicas, calor (+)

Formação de ligações químicas, calor (-)

Saldo (-) = exotérmico

EntalpiaEntalpia e e LigaçõesLigações QuímicasQuímicas

• Algumas reações químicas tem saldo energético positivo, indicando que energia teve que ser fornecida para a reação ocorresse. Esse processo é classificado como endotérmico.

Formação de ligações químicas, calor (-)


33

Quebra de ligações químicas, calor (+)

químicas, calor (-)

Saldo (+) = endotérmico

• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.

• Entalpia é uma função de estado.

EntalpiaEntalpia

• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO



• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO

• Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança - EXOTÉRMICO

H = E + PV

∆E = qv ∆H = qp

EntalpiaEntalpia

Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em:(a) Um recipiente fechado de volume fixo;(b) Em um becker a 25oC.



EntalpiaEntalpia



Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 bar.

6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6(s) ∆Hfo = -1.273 kJ/mol

H reagentes H produtos ∆Hfo = Ho

fprodutos-Ho

freagentes



• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado maisestável é utilizado.

• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.

Exemplo de estados mais estáveis:

Cl2 (g); Br2(l); O2 (g); N2 (g); H2(g); Fe(s)

∆Hro = ΣHo

fprodutos-ΣHofreagentes


• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variaçãode entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Ho

f .

• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).

• A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.

• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão.



seus estados padrão.

• Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho

diss, ∆Ho reação, ∆Ho

f,








1) Escreva as equações de formação dos compostos abaixo partindo dos respectivos elementos no seu estado mais estável:

a) H2O(l)b) Fe2O3(s)c) HBr(g)



c) HBr(g)d) NH4Cl(s)

2) Calcule a entalpia da reação química abaixo:Fe2O3 + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Dado ∆Ho

f Fe2O3 = -824,2 kJ/mol

A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamenteproporcional à quantidade):

Entalpias de reaçãoEntalpias de reação

A variação da entalpia de uma reação química é dada por:

∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes)

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hr = -890 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) ∆Hr = −1780 kJ



• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:

CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H r= +890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado:

H2O(g) → H2O(l) ∆H = -44 kJ

• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.

• Por exemplo:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ

2H2O(g) → 2H2O(l) ∆H = -88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ

Lei de HessLei de Hess




3) Determine o calor de formação do NaCl(s) a partir das reações abaixo:

A)Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + ½ H2 (g) ∆H = -139,78 kJ/mol½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molHCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) ∆H = - 179,06kJ/mol



2

B)½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molNa(s) + HCl(g) → NaCl(s) + ½ H2 (g) ∆H = - 318,84kJ/mol

Observe que a entalpia da reação independe do camin ho, portanto entalpia é função de Estado!

4) Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final?



45

Observe que:∆H1 = ∆H2 + ∆H3





Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO:

(1) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ


47

(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) ∆H = -283,0 kJ

carvão

H2O(g)

Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g):

C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ?????

Composição geral de diferentes tipos de carvão



48

EntalpiasEntalpias de de mudançamudança de de estadoestadofísicofísico

O calor necessário para mudar o estado físico de uma substância é conhecido como:

• Entalpia de fusão ∆Hfus;• Entalpia de vaporização ∆Hvap;

Para água:



• Entalpia de fusão ∆Hfus = 333 J/g• Entalpia de vaporização ∆Hvap = 2.256 J/g

Exercite: Qual será o calor necessário para fundir 0,5 Kg de gelo?Qual será o calor necessário para vaporizar esta mesma quantidade de água?

CalorimetriaCalorimetria

Como determinar o valor da entalpia???

• Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia.

sistemaTemperatura!!

∆H = qp



universo

vizinhança

sistema

q

Temperatura!!

Maneira de detectar o fluxo do calor

Calorimetria

Calorímetro (instrumento)

Calorimetria a pressão constante


• As paredes não perdem ou ganham calor;• O calor não escapa do calorímetro;• O calor dispendido pela reação é obtido pelasolução, onde se mede a temperatura.



A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é

determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T


A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua

temperatura em 1 K (ou 1oC).

Capacidade calorífica específica de 1 g de substânciaCapacidade calorífica molar de 1 mol de substância

Isopor / Ferro



Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura

Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K.

Isopor / Ferro


Substância Calor específico

(J/gK

H2O (l) 4,18

CH4(g) 2,20

CO2(g) 0,84


53

CO2(g) 0,84

Al(s) 0,90

Fe(s) 0,45

H2O(s) 2,06

H2O(v) 1,92

O alto calor específico da água afeta o clima da Terra.


1)Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água nas seguintessituações:a) -50 oC a 0oC?b) 0 oC a 100oC?c) 100 oC a 200oC?



Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água que está à-50 oC até 200oC?


C = q

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura


55

C = qm.∆T

q = C. m . ∆Tuniverso

vizinhança

sistema

q

∆H = qp


2) Exercício:Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOHem um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calorespecífico é 4,18 J/g K.


56

específico é 4,18 J/g K.

3) Exercício:Determine ∆Hor para a reação de combustão do etanol gasoso?

Sabe-se que:∆Ho

f etanol(g) = -234,8 kJ/mol∆Ho

f CO2(g) = -393,5 kJ/mol∆Ho

f H2O(g) = -241,8 kJ/mol


57

∆H f H2O(g) = -241,8 kJ/mol

4) Um botijão de gás de uso doméstico contém 13 Kg de butano. A)Qual a energialiberada na combustão completa de um botijão de butano?B) Quanta água consegue-se evaporar com um botijão de gás doméstico?C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qualcombustível (etanol ou butano)conseguirá evaporar mais água?

Dado :∆Ho

f butano(g) = -125,7 kJ/mol

Para entregar próxima aula:

Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de 25,0 oC a seu ponto de ebulição (64,6 oC) e para evaporar então completamente o metanol nessa temperatura? O calor específico do metanol líquido é 2,53 J/g.K e o calor de vaporização do metanol é 2,00 x 103 J/g.


58

Faça um diagrama de temperatura vs. calor para o processo.

CCpp e Ce Cvv

1) Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos:

a) Comporta-se como gás ideal com Cv = 20,78 J/mol.Kb) Comporta-se como gás real com Cv = 21,6 + 4,18x10-3 T – (1,67x105)/T2


59

2) Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente (sem troca de calor) contra uma pressão externa de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo.

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?

Processos espontâneosProcessos espontâneos

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.

• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.

• A reação inversa não é espontânea.

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)



VariaçãoVariação de Cde Cpp emem funçãofunção de Tde T

Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)

Br2 37,32 0,50 -1,26

Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura


61

Cl2 37,03 0,67 -2,85

NH3 29,75 25,1 -1,55

O2 29,96 4,18 -1,67

Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)


Conhecendo Ccal, determina-se qr



qr = -Ccal x ∆T

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.


°

63

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

64

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

65


66

refrigerador

“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius


A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 67

Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

68

dq

dq

T = 0oC

Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),

mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.


69

dq

dq

T = 0oC


70

Entropia

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia aumenta).


cristal, então a entropia aumenta).

71


Entropia

72

Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a

máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o

estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio

Termodinâmico "

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Termodinâmico "

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial

73

Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.


• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem umsentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropiado sistema e a variação de entropia da vizinhança.

• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.74

Segunda lei da termodinâmica


Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

a) H2O(l) H2O(g)

75

2 2

b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)

Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança


Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esseprocesso, q é o calor de vaporização, ∆H = 40,67 kJ/mol.

76

processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em

entropia.

Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia

• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

77

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).


78

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.


Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.



• Terceira lei de termodinâmica:

A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.

Equação de Boltzmann

Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

S = k ln WEquação de Boltzmann

Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K

W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absolutoexiste somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido. 80

Exemplo:

Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023

microestados possíveis.

81

S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K

Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.


• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.

• A entropia aumenta quando

– líquidos ou soluções sãoformados a partir de sólidos,

82

formados a partir de sólidos,

– gases são formados a partir desólidos ou líquidos,

– o número de moléculas de gásaumenta,

– a temperatura aumenta.

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.

• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

TSHG −=

STHG ∆−∆=∆

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• Existem três condições importantes:

– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser


– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.

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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2

(Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f

(entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.

• O ∆G° para um processo é dado por


• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).



• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:

– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO

– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.



Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura

T=-



T=-T=

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆∆∆∆Stotal = 0

Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0

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Termoquímica - UDESC · energia interna dos corpos. Nãose diz que um corpo tem calor, ele tem energia. Transferência da Energia Profa. Marcia Margarete Meier 14 • Não se pode