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Unidade 15- Volumetria Redox
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12/06/2015
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Ricardo Erthal Santelli
VOLUMETRIA DE
OXI-REDUO
Qumica Analtica IQA 121
Professor Titular Departamento de Qumica Analtica UFRJ
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Volumetria de Oxi-reduo: mtodo analtico de determinao de compostos que podem ser oxidados ou reduzidos (reaes redox).
Volumetria de Oxi-reduo
Soluo padro de Ce4+
(concentrao exatamente
conhecida) - TITULANTE.
O volume gasto ser medido na bureta.
Soluo de Fe2+ em meio de H2SO4(concentrao desconhecida do analito)
- TITULADO
Volume conhecido (medido com pipeta volumtrica).
TITULAO
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Curva de Titulao
Ex.: Titulao de 50,00 mL de soluo de Fe2+ 0,0500 mol/L por Ce4+ 0,1000 mol/L em meio de H2SO4 1 mol/L.
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Esta reao RPIDA e REVERSVEL e o sistema est sempre em EQUILBRIO.
Assim, os POTENCIAIS DE ELETRODO so idnticos.
Titulaes Redox
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Ponto inicial: adio de 0,00 mL de Ce4+
Impossvel se calcular pois no se conhecea [ Fe3+ ] no sistema.
Antes do PE: adio de 5,00 mL de Ce4+
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
no mmoles iniciais Fe2+ = 50,00 x 0,0500 = 2,500 no mmoles adicionados Ce4+ = 5,00 x 0,1000 = 0,5000 no mmoles excesso Fe2+ = 2,500 - 0,5000 = 2,000no mmoles formados Fe3+ = 0,5000
Titulaes Redox
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[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L[ Fe3+ ] = 0,5 / 55 = 9,1 x 10-3 mol/L
Esist = Eo
Fe3+/Fe2+ 0,059 log [ Fe2+ ]
[ Fe3+]
EoFe2+/Fe3+ = 0,68 V (H2SO4 1 mol/L)
EoCe4+/Ce3+ = 1,44 V (H2SO4 1 mol/L)
(Potencial Padro Formal)
Titulaes Redox
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[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L[ Fe3+ ] = 0,5 / 55 = 9,1 x 10-3 mol/L
Esist = 0,68 0,059 log ( 3,6 x 10-2 )
( 9,1 x 10-3 )
Esist = 0,64 V
Titulaes Redox
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No PE:
Somando as duas equaes:
Titulaes Redox
,
,
, ,
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Como no PE:
Esist = 0,68 + 1,44 = 1,06 V
2
Titulaes Redox
Substituindo na equao anterior teremos:
,,
,,
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Depois do PE: adio de 30,00 mL de Ce4+
no mmoles formados Ce3+ = 2,5000 no mmoles excesso Ce4+ = 0,5000
[ Ce3+ ] = 2,5 / 80 = 3,1 x 10-2
[ Ce4+ ] = 0,5 / 80 = 6,3 x 10-3
Esist = Eo
Ce4+/Ce3+ 0,059 log [ Ce3+ ]
[ Ce4+]Esist = 1,44 0,059 log (3,1 x 10
-2 )(6,3 x 10-3 )
Esist = 1,40 V
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Titulaes Redox
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Titulaes Redox
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Titulaes Redox
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Indicadores Redox
Cor A Cor B
Faixa de Viragem de um Indicador Redox14
Indicadores Redox
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Indicadores Redox
(Complexo Fe(II) 1, 10-fenantrolina)
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Aplicaes da Volumetria Redox
Seleo de Reagentes Adequados a Volumetria Redox
- Oxidante deve possuir potencial pelo menos 0,2 V acima do potencial da substncia a ser titulada.- Oxidante no deve ser to forte que possa reagir com outras espcies em soluo.- Reagir rapidamente com a substncia a
ser titulada.
Aplicaes da Volumetria Redox
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Permanganometria KMnO4
MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
(violeta intenso) (rseo)Eo = 1,51 V
KMnO4 usado como auto-indicador.
Preparao da soluo de KMnO4
- No padro primrio- Instvel (pode oxidar a gua)
4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH
-
Permanganometria
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Pesar o sal + dissolver em gua + aquecer + repouso + filtrar o MnO2 + avolumar + padronizar + estocar em frasco ambar ao abrigo da luz.
Padronizao: As2O3 ; Na2C2O4 ; Fe
As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2ONa3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 + 3 NaCl2 MnO4
- + 5 H3AsO3 + 6 H+ 2 Mn2+ +
5 H3AsO4 + 3 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Permanganometria
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Aplicao: determinao de ferro em minrios.
Uma amostra de minrio de ferro pesando
0,7120 g foi dissolvida e tratada com o redutor de Jones. A titulao do Fe(II) formado necessitou de 39,21 mL de KMnO4 0,02086 mol/L. Expresse o resultado da anlise em termos de: a) teor de Fe e b) teor de Fe2O3
Permanganometria
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Redutor de Jones: Zn amalgamado
Fe3+ + Zno Fe2+ + Zn2+
MnO4-+ 5Fe2++ 8H+ Mn2++5Fe3++ 4H2O
no mmoles MnO4- = 39,21 x 0,02086 =
0,8179
1 mmol MnO4- = 5 mmoles Fe2+ - 0,2793 g Fe
0,8179 - x
x = 0,2290 g Fe
Permanganometria
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0,2290 g Fe - 0,7120 g minriox - 100
x = 32,16 % Fe
1 mmol MnO4- - 0,3993 g Fe2O3 (2,5 mmol)
0,8179 - xx = 0,3272 g Fe2O3
0,3272 g Fe2O3 - 0,7120 g minriox - 100
x = 45,95 % Fe2O3
Permanganometria
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Aplicao: determinao do teor de gua oxigenada
Uma amostra de gua oxigenada concentrada foi diluda na proporo de 10:1000 e 10,00 mL necessitaram de
14,05 mL de soluo de KMnO4 (1 mL equivale a 0,008378 g de Fe) para completa titulao. Calcule o teor de gua oxigenada na amostra (m/v) e a concentrao em volumes.Dado: MM H2O2 = 34,00 g/mol
MA Fe = 55,85 g/mol
Permanganometria
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Clculo da M do MnO4-
MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + H2O
Fe2+ Fe3+ + e
MnO4- +5Fe2+ +8 H+ Mn2+ +5Fe3++4H2O
1 mmol MnO4- - 5 x Fe2+
1 mmol MnO4- - 0,2793 g Fe
x - 0,008378 gx = 0,03000 mmol
0,03000 mmol em 1 mL = 0,03000 mol/L
Permanganometria
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Clculo da % (m/v)
MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + H2O
H2O2 O2 + H+ + 2 e
2MnO4-+5H2O2+6H
+ 2Mn2++5O2+8H2O
no mmoles MnO4-=14,05x0,03000=0,4215
2 mmol MnO4- - 5 mmoles H2O2
2 mmol MnO4- - 0,170 g H2O2
0,4215 - xx = 0,03583 g H2O2
Permanganometria
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0,03583 g H2O2 - 10,00 mL (alquota)x - 1000 mL (balo vol.)
x = 3,583 g
3,583 g - 10,00 mL (vol. de amostra)x - 100
x = 35,83 % (m/v)
Permanganometria
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Clculo da concentrao em volumes
(volume de oxignio que pode ser liberado por 1 L da soluo, nas CNTP)
H2O2 1/2 O2 + H2O
34 g - 11,2 L358,3 g - x
x = 118,0 L = 118,0 volumes
Permanganometria
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Iodometria e Iodimetria
MTODOS EMPREGANDO IODO: IODOMETRIA E IODIMETRIA
Mtodo indireto ou IODOMETRIA: iodeto (em excesso), em meio de agentes
oxidantes fortes, convertido a iodo, que por sua vez titulado com soluo
padronizada de tiossulfato de sdio (em meio levemente cido).
2 I- I2 + 2 e
Mtodo direto ou IODIMETRIA: soluo padronizada de iodo (I2 + I- I3
-) para
titular agentes redutores fortes (meio neutro ou fracamente cido).
I2 + 2 e 2 I-
E0 do par I2/I- (0,54 V): possibilita o uso do I- como agente
redutor ou do I2 como agente oxidante
2 H2O+3 I25 I-IO3
- + 6 H++
2 I-+S4O6=I22 S2O3
= +
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Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio
Agente redutor relativamente forte;
2 S2O3= 2 e-+ E = - 0,08 VS4O6
=
tetrationato
Soluo sofre alterao com o tempo devido a:
Acidez; Oxidao pelo ar (contato com CO2) e/ou microorganismos;
S2O32- SO3
2- + S0(s)
NO PADRO PRIMRIO!!
Padronizao contra soluo
de KIO3, padro primrio
Iodometria e Iodimetria
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Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
5,00 mL de sol. de KIO3 ~ 0,0167 mol L-1;
5 mL de sol. de KI 20 %;
5 mL de sol. de H2SO4 5 %;
~ 25 mL H2O.
Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
Titulao at colorao amarelo
plido. Adio de 2 mL de soluo de
amido (indicador), aparecimento de
colorao azul. Continuar a titulao
at desaparecimento da cor.
Formao de complexo azul-escuro devido interao do iodo (triiodeto) com a cadeia helicoidal da -amilose
Iodometria e Iodimetria
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Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
Observaes:
Reao que ocorre no erlenmeyer antes da adio de Na2S2O3:
IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O
Ao titular com Na2S2O3:
2 I-+S4O6=I22 S2O3
= +
Desaparecimento da cor
Iodometria e Iodimetria
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Formao do complexo -amilose I2/I3-
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-amilose (polimero de glicose)
Complexo
O amido sofre decomposio em solues concentradas de I2. Em titulaes do
excesso de I2 com Na2S2O3, a adio do indicador precisa ser postergada at que a
maior parte do I2 tenha sido reduzida (soluo com colorao amarelo-plido).
Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
Iodometria e Iodimetria
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Clculo da concentrao molar exata da soluo de tiossulfato de sdio:
CLCULOS
Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
2 I-+S4O6=I22 S2O3
= +
IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O
6 I-+3 S4O6=3 I26 S2O3
= +
Iodometria e Iodimetria
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Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
10,00 mL de amostra diluda;
5 mL de sol. de KI 20 %;
5 mL de sol. de HOAc glacial;
~25 mL H2O.
Adio de titulante at colorao
amarelo plido. Em seguida, adio
de 2 mL de soluo de amido
(indicador) e continuar a titulao at
desaparecimento da colorao azul.
Formao de complexo azul-escuro devido interao do iodo (triiodeto) com a cadeia helicoidal da -amilose
Iodometria e Iodimetria
Aplicao: Determinao do teor de NaClO (cloro ativo) em gua sanitria comercial
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Observaes:
Reao que ocorre no erlenmeyer antes da adio de Na2S2O3:
ClO- + 2 I- + 2 H+ I2 + Cl- + H2O
Ao titular com Na2S2O3:
2 I-+S4O6=I22 S2O3
= +
Desaparecimento da cor
Iodometria e Iodimetria
Aplicao: Determinao do teor de NaClO (cloro ativo) em gua sanitria comercial
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Observaes:
gua sanitria comercial: impureza NaClO3, que tambm reage com o iodeto:
ClO3- + 6 I- + 6 H+ 3 I2 + Cl
- + 3 H2O
Iodometria e Iodimetria
Aplicao: Determinao do teor de NaClO (cloro ativo) em gua sanitria comercial
Reao paralela que produz I2 e, consequentemente tambm consome S2O3=
O que fazer? Acidificar o meio utilizando HOAc. Por ser um cido fraco,fornecer ao meio H+ suficiente apenas para a reao do ClO-, mas no para a
do ClO3-.
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