Unidade 15- Volumetria Redox - 11-06-15

12/06/2015

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Ricardo Erthal Santelli

VOLUMETRIA DE

OXI-REDUO

Qumica Analtica IQA 121

Professor Titular Departamento de Qumica Analtica UFRJ

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Volumetria de Oxi-reduo: mtodo analtico de determinao de compostos que podem ser oxidados ou reduzidos (reaes redox).

Volumetria de Oxi-reduo

Soluo padro de Ce4+

(concentrao exatamente

conhecida) - TITULANTE.

O volume gasto ser medido na bureta.

Soluo de Fe2+ em meio de H2SO4(concentrao desconhecida do analito)

- TITULADO

Volume conhecido (medido com pipeta volumtrica).

TITULAO

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Curva de Titulao

Ex.: Titulao de 50,00 mL de soluo de Fe2+ 0,0500 mol/L por Ce4+ 0,1000 mol/L em meio de H2SO4 1 mol/L.

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Esta reao RPIDA e REVERSVEL e o sistema est sempre em EQUILBRIO.

Assim, os POTENCIAIS DE ELETRODO so idnticos.

Titulaes Redox

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Ponto inicial: adio de 0,00 mL de Ce4+

Impossvel se calcular pois no se conhecea [ Fe3+ ] no sistema.

Antes do PE: adio de 5,00 mL de Ce4+

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

no mmoles iniciais Fe2+ = 50,00 x 0,0500 = 2,500 no mmoles adicionados Ce4+ = 5,00 x 0,1000 = 0,5000 no mmoles excesso Fe2+ = 2,500 - 0,5000 = 2,000no mmoles formados Fe3+ = 0,5000

Titulaes Redox

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[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L[ Fe3+ ] = 0,5 / 55 = 9,1 x 10-3 mol/L

Esist = Eo

Fe3+/Fe2+ 0,059 log [ Fe2+ ]

[ Fe3+]

EoFe2+/Fe3+ = 0,68 V (H2SO4 1 mol/L)

EoCe4+/Ce3+ = 1,44 V (H2SO4 1 mol/L)

(Potencial Padro Formal)

Titulaes Redox

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[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L[ Fe3+ ] = 0,5 / 55 = 9,1 x 10-3 mol/L

Esist = 0,68 0,059 log ( 3,6 x 10-2 )

( 9,1 x 10-3 )

Esist = 0,64 V

Titulaes Redox

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2

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No PE:

Somando as duas equaes:

Titulaes Redox

,

,

, ,

8

Como no PE:

Esist = 0,68 + 1,44 = 1,06 V

2

Titulaes Redox

Substituindo na equao anterior teremos:

,,

,,

9

Depois do PE: adio de 30,00 mL de Ce4+

no mmoles formados Ce3+ = 2,5000 no mmoles excesso Ce4+ = 0,5000

[ Ce3+ ] = 2,5 / 80 = 3,1 x 10-2

[ Ce4+ ] = 0,5 / 80 = 6,3 x 10-3

Esist = Eo

Ce4+/Ce3+ 0,059 log [ Ce3+ ]

[ Ce4+]Esist = 1,44 0,059 log (3,1 x 10

-2 )(6,3 x 10-3 )

Esist = 1,40 V

Titulaes Redox

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Titulaes Redox

11

Titulaes Redox

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Titulaes Redox

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Indicadores Redox

Cor A Cor B

Faixa de Viragem de um Indicador Redox14

Indicadores Redox

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Indicadores Redox

(Complexo Fe(II) 1, 10-fenantrolina)

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Aplicaes da Volumetria Redox

Seleo de Reagentes Adequados a Volumetria Redox

- Oxidante deve possuir potencial pelo menos 0,2 V acima do potencial da substncia a ser titulada.- Oxidante no deve ser to forte que possa reagir com outras espcies em soluo.- Reagir rapidamente com a substncia a

ser titulada.

Aplicaes da Volumetria Redox

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Permanganometria KMnO4

MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O

(violeta intenso) (rseo)Eo = 1,51 V

KMnO4 usado como auto-indicador.

Preparao da soluo de KMnO4

- No padro primrio- Instvel (pode oxidar a gua)

4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH

-

Permanganometria

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Pesar o sal + dissolver em gua + aquecer + repouso + filtrar o MnO2 + avolumar + padronizar + estocar em frasco ambar ao abrigo da luz.

Padronizao: As2O3 ; Na2C2O4 ; Fe

As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2ONa3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 + 3 NaCl2 MnO4

- + 5 H3AsO3 + 6 H+ 2 Mn2+ +

5 H3AsO4 + 3 H2O

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Permanganometria

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Aplicao: determinao de ferro em minrios.

Uma amostra de minrio de ferro pesando

0,7120 g foi dissolvida e tratada com o redutor de Jones. A titulao do Fe(II) formado necessitou de 39,21 mL de KMnO4 0,02086 mol/L. Expresse o resultado da anlise em termos de: a) teor de Fe e b) teor de Fe2O3

Permanganometria

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Redutor de Jones: Zn amalgamado

Fe3+ + Zno Fe2+ + Zn2+

MnO4-+ 5Fe2++ 8H+ Mn2++5Fe3++ 4H2O

no mmoles MnO4- = 39,21 x 0,02086 =

0,8179

1 mmol MnO4- = 5 mmoles Fe2+ - 0,2793 g Fe

0,8179 - x

x = 0,2290 g Fe

Permanganometria

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0,2290 g Fe - 0,7120 g minriox - 100

x = 32,16 % Fe

1 mmol MnO4- - 0,3993 g Fe2O3 (2,5 mmol)

0,8179 - xx = 0,3272 g Fe2O3

0,3272 g Fe2O3 - 0,7120 g minriox - 100

x = 45,95 % Fe2O3

Permanganometria

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Aplicao: determinao do teor de gua oxigenada

Uma amostra de gua oxigenada concentrada foi diluda na proporo de 10:1000 e 10,00 mL necessitaram de

14,05 mL de soluo de KMnO4 (1 mL equivale a 0,008378 g de Fe) para completa titulao. Calcule o teor de gua oxigenada na amostra (m/v) e a concentrao em volumes.Dado: MM H2O2 = 34,00 g/mol

MA Fe = 55,85 g/mol

Permanganometria

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Clculo da M do MnO4-

MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + H2O

Fe2+ Fe3+ + e

MnO4- +5Fe2+ +8 H+ Mn2+ +5Fe3++4H2O

1 mmol MnO4- - 5 x Fe2+

1 mmol MnO4- - 0,2793 g Fe

x - 0,008378 gx = 0,03000 mmol

0,03000 mmol em 1 mL = 0,03000 mol/L

Permanganometria

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Clculo da % (m/v)

MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + H2O

H2O2 O2 + H+ + 2 e

2MnO4-+5H2O2+6H

+ 2Mn2++5O2+8H2O

no mmoles MnO4-=14,05x0,03000=0,4215

2 mmol MnO4- - 5 mmoles H2O2

2 mmol MnO4- - 0,170 g H2O2

0,4215 - xx = 0,03583 g H2O2

Permanganometria

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0,03583 g H2O2 - 10,00 mL (alquota)x - 1000 mL (balo vol.)

x = 3,583 g

3,583 g - 10,00 mL (vol. de amostra)x - 100

x = 35,83 % (m/v)

Permanganometria

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Clculo da concentrao em volumes

(volume de oxignio que pode ser liberado por 1 L da soluo, nas CNTP)

H2O2 1/2 O2 + H2O

34 g - 11,2 L358,3 g - x

x = 118,0 L = 118,0 volumes

Permanganometria

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Iodometria e Iodimetria

MTODOS EMPREGANDO IODO: IODOMETRIA E IODIMETRIA

Mtodo indireto ou IODOMETRIA: iodeto (em excesso), em meio de agentes

oxidantes fortes, convertido a iodo, que por sua vez titulado com soluo

padronizada de tiossulfato de sdio (em meio levemente cido).

2 I- I2 + 2 e

Mtodo direto ou IODIMETRIA: soluo padronizada de iodo (I2 + I- I3

-) para

titular agentes redutores fortes (meio neutro ou fracamente cido).

I2 + 2 e 2 I-

E0 do par I2/I- (0,54 V): possibilita o uso do I- como agente

redutor ou do I2 como agente oxidante

2 H2O+3 I25 I-IO3

- + 6 H++

2 I-+S4O6=I22 S2O3

= +

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Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio

Agente redutor relativamente forte;

2 S2O3= 2 e-+ E = - 0,08 VS4O6

=

tetrationato

Soluo sofre alterao com o tempo devido a:

Acidez; Oxidao pelo ar (contato com CO2) e/ou microorganismos;

S2O32- SO3

2- + S0(s)

NO PADRO PRIMRIO!!

Padronizao contra soluo

de KIO3, padro primrio


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Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1

5,00 mL de sol. de KIO3 ~ 0,0167 mol L-1;

5 mL de sol. de KI 20 %;

5 mL de sol. de H2SO4 5 %;

~ 25 mL H2O.

Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1

Titulao at colorao amarelo

plido. Adio de 2 mL de soluo de

amido (indicador), aparecimento de

colorao azul. Continuar a titulao

at desaparecimento da cor.

Formao de complexo azul-escuro devido interao do iodo (triiodeto) com a cadeia helicoidal da -amilose


30


Observaes:

Reao que ocorre no erlenmeyer antes da adio de Na2S2O3:

IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O

Ao titular com Na2S2O3:

2 I-+S4O6=I22 S2O3

= +

Desaparecimento da cor


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Formao do complexo -amilose I2/I3-

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-amilose (polimero de glicose)

Complexo

O amido sofre decomposio em solues concentradas de I2. Em titulaes do

excesso de I2 com Na2S2O3, a adio do indicador precisa ser postergada at que a

maior parte do I2 tenha sido reduzida (soluo com colorao amarelo-plido).



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Clculo da concentrao molar exata da soluo de tiossulfato de sdio:

CLCULOS


2 I-+S4O6=I22 S2O3

= +

IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O

6 I-+3 S4O6=3 I26 S2O3

= +


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Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1

10,00 mL de amostra diluda;

5 mL de sol. de KI 20 %;

5 mL de sol. de HOAc glacial;

~25 mL H2O.

Adio de titulante at colorao

amarelo plido. Em seguida, adio

de 2 mL de soluo de amido

(indicador) e continuar a titulao at

desaparecimento da colorao azul.

Formao de complexo azul-escuro devido interao do iodo (triiodeto) com a cadeia helicoidal da -amilose


Aplicao: Determinao do teor de NaClO (cloro ativo) em gua sanitria comercial

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Observaes:

Reao que ocorre no erlenmeyer antes da adio de Na2S2O3:

ClO- + 2 I- + 2 H+ I2 + Cl- + H2O

Ao titular com Na2S2O3:

2 I-+S4O6=I22 S2O3

= +

Desaparecimento da cor



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Observaes:

gua sanitria comercial: impureza NaClO3, que tambm reage com o iodeto:

ClO3- + 6 I- + 6 H+ 3 I2 + Cl

- + 3 H2O



Reao paralela que produz I2 e, consequentemente tambm consome S2O3=

O que fazer? Acidificar o meio utilizando HOAc. Por ser um cido fraco,fornecer ao meio H+ suficiente apenas para a reao do ClO-, mas no para a

do ClO3-.

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